于靜靜,石 基,俞圣雯

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200444)

1961年,美國(guó)哥倫比亞大學(xué)的Platt[1]在研究有機(jī)染料時(shí)發(fā)現(xiàn)了電致變色現(xiàn)象,受到了人們的廣泛關(guān)注.20世紀(jì)以來(lái),大量不可再生能源的使用,造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染與能源枯竭等問(wèn)題[2],使得如何有效地使用太陽(yáng)能等可再生資源,成為保障社會(huì)可持續(xù)發(fā)展和實(shí)現(xiàn)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整的一個(gè)重要條件.所以近20年來(lái),電致變色薄膜在智能窗[3]、大屏幕顯示、平板顯示器、汽車后視鏡、擋風(fēng)玻璃等[4-6]方面的潛在應(yīng)用得到了迅猛發(fā)展.

目前研究最多的電致變色材料有WO3,NiO,TiO2以及V2O5等[7-8].其他氧化物材料如Nb2O5,IrO2,CeO2,MoO3和Bi2O3也陸續(xù)地被發(fā)現(xiàn)具有電致變色現(xiàn)象[8].1998年,Shimanoe等[9]首次報(bào)道了Bi2O3的電致變色現(xiàn)象,其電致變色效率為3.7 cm2/C.2010年,崔毅等[10]使用磁控濺射法制備了電致變色效率為9.6 cm2/C的Bi2O3薄膜.值得一提的是,Bi2O3薄膜在著色時(shí)的顏色為黑色,這與研究較成熟的電致變色材料如WO3著色時(shí)的深藍(lán)色、TiO2著色時(shí)的淺藍(lán)色完全不同[7-9],如果應(yīng)用于智能窗[3],勢(shì)必可以更好地減少光通過(guò)玻璃的輻射,降低室內(nèi)溫度,從而達(dá)到更好的節(jié)能效果,具有很高的研究?jī)r(jià)值.

氧化鉍是具有6種晶相的多晶型材料,其晶相包括α(單斜相),β(四方相),γ(體心立方相),δ(面心立方相),ε(斜方相)以及ω(三斜相).在通常情況下,α-Bi2O3是在室溫到730°C存在的低溫穩(wěn)定相,δ-Bi2O3是在730°C到熔化溫度存在的高溫穩(wěn)定相.β與γ相是δ相在降溫過(guò)程中產(chǎn)生的亞穩(wěn)相[11].在這些晶相中,δ-Bi2O3由于存在氧空位,具有通暢的離子通道,使其離子傳導(dǎo)率遠(yuǎn)大于其他物相[12],在固態(tài)氧化物電池、氧氣傳感器等[11-15]領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

事實(shí)上,離子傳導(dǎo)率也是影響電致變色材料性能的關(guān)鍵因素之一,這也是Bi2O3薄膜與其他電致變色材料相比除了特殊的著色態(tài)顏色之外的又一個(gè)具有研究?jī)r(jià)值的原因.雖然δ-Bi2O3具有較高的離子傳導(dǎo)率,但是由于氧化鉍的物相較多,除了上述提到的6種化學(xué)計(jì)量比相的存在,在某些情況下也可能出現(xiàn)如Bi2O[16]2.3,BiO[17],Bi2O2.7及Bi2O[18]4等非化學(xué)計(jì)量比相.若要提高Bi2O3薄膜的電致變色效率,使其應(yīng)用于智能窗[3]等電致變色器件上,其成相條件必定是需要研究的主要方向之一,而退火氣氛是影響材料成相的關(guān)鍵因素.故本工作期望在3種退火氣氛(空氣、氮?dú)?、氧?中找到適合Bi2O3薄膜成相的氣氛條件.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備Bi2O3薄膜

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)溶膠-凝膠法并使用氟摻雜的氧化錫(fluorine-doped tin oxide,FTO)玻璃作為襯底制備Bi2O3薄膜.采用五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)作為制備前驅(qū)體溶液的原始材料.為了彌補(bǔ)在高溫處理期間由于揮發(fā)引起的Bi損失,在稱量過(guò)程中Bi過(guò)量2%,將乙二醇甲醚(2-MOE)與冰醋酸(Hac)分別作為溶劑和催化劑,溶液最終的濃度為0.2 mol/L.將配制完成的溶液在室溫下攪拌12 h,待完全溶解之后,再放置于冰箱中陳化24 h并進(jìn)行過(guò)濾處理后備用.均勻穩(wěn)定的溶膠被一層一層旋涂在FTO襯底上,其中每旋涂一層,要置于200°C的烘膠臺(tái)上烘膠,然后置于馬弗爐中進(jìn)行300°C/5 min預(yù)結(jié)晶(空氣、氮?dú)?、氧?,上述過(guò)程重復(fù)多次,得到期望厚度的Bi2O3薄膜.由于δ-Bi2O3可以在低溫下制得[14],且在退火溫度為450°C時(shí),其晶粒結(jié)晶性較好,表面有孔隙的存在有利于電荷的轉(zhuǎn)移[19],所以本工作將Bi2O3薄膜置于不同的氣氛(空氣、氮?dú)?、氧?中退火至450°C,分別記為樣品B-air,B-N2,B-O2.最終樣品的顏色呈透明的淡黃色.

1.2 表征方法

采用D/MAX-2500 X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀(45 kV/40 mA,λCuKα=0.154 nm,4°/min)表征Bi2O3薄膜的物相結(jié)構(gòu).采用JSM-6701F掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)表征樣品的表面形貌.采用CHI-660e電化學(xué)工作站研究薄膜的電化學(xué)特性,以此探究其電致變色性能,其中電解池為標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng),工作電極為覆蓋Bi2O3薄膜的FTO電極,對(duì)電極為鉑片電極,參比電極為KCl飽和的Ag/AgCl,電解液為1 mol/L的LiClO4溶液.采用UH4150紫外分光光度計(jì)測(cè)試薄膜的光透過(guò)率.

2 結(jié)果與分析

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1為在不同退火氣氛下進(jìn)行熱處理的Bi2O3薄膜的XRD衍射圖譜,其中樣品B-N2具有100%的化學(xué)計(jì)量比相,為α-Bi2O3(JCPD Card No.71-2274)和δ-Bi2O3(JCPD Card No.76-2478).而樣品B-O2除了具有這兩種化學(xué)計(jì)量比相之外,還存在非化學(xué)計(jì)量比相Bi2O4(JCPD Card No.83-0410)與BiO(JCPD Card No.75-0995).在樣品B-air中,其化學(xué)計(jì)量比相僅為α-Bi2O3,非化學(xué)計(jì)量比相為Bi2O2.3(JCPD Card No.76-2477),BiO(JCPD Card No.75-0995).

圖1 在不同氣氛(空氣、氮?dú)狻⒀鯕?下退火至450°C氧化鉍薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Bi oxide thin films annealed at 450 °C in different atmosphere(air,N2,O2)

為了進(jìn)一步分析Bi2O3薄膜的成相情況,使用K值法計(jì)算各相的含量:

式中,Wx表示相x的質(zhì)量分?jǐn)?shù),Ix為積分強(qiáng)度,KxA和KiA可以在JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards,粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì))的PDF卡片中得到.

所得各物相含量如表1所示.由表可見,樣品B-air中α相含量高達(dá)83.77%,δ相為0%;樣品B-N2和B-O2的α相含量分別為61.62%與48.35%,相對(duì)應(yīng)的δ相含量分別為38.38%和34.88%.雖然樣品B-N2中的α相含量高于B-O2,但是前者中非化學(xué)計(jì)量比相含量為0%,而后者為16.77%,與樣品B-air中16.23%的非化學(xué)計(jì)量比相含量幾乎相同.結(jié)合圖1與表1可以看出,在450°C退火溫度下,大氣氣氛會(huì)促使α相與缺氧相的形成,而在特定氣氛(氮?dú)?、氧?退火有利于δ相的形成,其中氧氣氣氛會(huì)形成富氧相,而氮?dú)鈿夥諏?duì)非化學(xué)計(jì)量比相的形成有一定的阻礙作用.

2.2 表面形貌分析

圖2為Bi2O3薄膜樣品的SEM圖.可以明顯看出,樣品B-air的顆粒為短棒狀,局部區(qū)域有一定程度的團(tuán)聚(見圖2(a)).樣品B-N2的顆粒呈規(guī)則的橢圓球體,顆粒之間邊界分明,并沒有團(tuán)聚現(xiàn)象(見圖2(b)).而樣品B-O2的顆粒則發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚,形成大小不一的團(tuán)簇,顆粒之間沒有明顯的邊界(見圖2(c)).

表1 不同氣氛(空氣、氮?dú)?、氧?下氧化鉍薄膜中每種物相的含量Table 1 Mass fraction of each phase of Bi oxide thin films in different atmosphere(air,N2,O2) %

圖2 在不同氣氛(空氣、氮?dú)?、氧?下退火至450°C氧化鉍薄膜的SEM圖Fig.2 SEM images of the Bi oxide thin films annealed at 450 °C in different atmosphere(air,N2,O2)

進(jìn)一步分析薄膜的表面形貌,計(jì)算顆粒的尺寸和長(zhǎng)短比(見圖3).長(zhǎng)短比指一個(gè)球形顆粒的長(zhǎng)軸與短軸之比,以此來(lái)衡量顆粒的各向同性/各向異性.長(zhǎng)短比越接近1,其形狀越接近球形,顆粒為各向同性,反之則為各向異性.如圖3(d)和(f)所示,樣品B-N2與樣品B-O2的長(zhǎng)短比分別為1.22,1.21,接近1,故其顆粒為各向同性.而樣品B-air的長(zhǎng)短比則為1.67,遠(yuǎn)大于1,顆粒為各向異性(見圖3(b)).在顆粒為不規(guī)則形狀的情況下,把長(zhǎng)軸的尺寸定義為顆粒尺寸,則樣品B-air與B-N2顆粒尺寸相近,分別為151.32與147.82 nm(見圖3(a)和(c)).樣品B-O2的平均顆粒尺寸為183.34 nm.除此之外,由圖3(a),(c),(e)可知,與樣品B-air,B-O2相比,樣品B-N2的顆粒尺寸分布范圍較小,體現(xiàn)了此組樣品顆粒的均勻性.

2.3 電致變色性能分析

2.3.1 循環(huán)伏安特性曲線分析

使用1 mol/L的LiClO4溶液作為電解液,將Bi2O3薄膜浸入其中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng),循環(huán)伏安測(cè)試在-2～2 V之間以100 mV/s的掃描速度進(jìn)行.如圖4所示,在開始施加電壓-2 V時(shí),薄膜立刻會(huì)由透明的淡黃色(漂白態(tài))變?yōu)楹谏?著色態(tài)).隨著掃描的進(jìn)行,當(dāng)電壓位于0.5～1.0 V之間時(shí),薄膜的顏色又會(huì)由黑色變?yōu)橥该?由圖4(a),(b)著色態(tài)可以看出,樣品B-air與樣品B-O2在著色時(shí)顏色深淺不一,這可能與此兩組樣品的顆粒尺寸分布范圍較大有關(guān).圖5為掃描5個(gè)循環(huán)的伏安特性曲線(電解液為1 mol/L LiClO4,掃描速度為100 mV/s),圖中的陰極峰對(duì)應(yīng)還原著色過(guò)程,陽(yáng)極峰對(duì)應(yīng)氧化漂白過(guò)程.在2～3個(gè)循環(huán)之后,陽(yáng)極漂白峰的峰位由約1.0 V向左偏移至約0.3 V,同時(shí)陽(yáng)極漂白峰與陰極著色峰的峰電流值會(huì)隨著循環(huán)伏安測(cè)試的進(jìn)行而減小,并且伴隨著環(huán)面積的收縮,薄膜表現(xiàn)出了著色態(tài)-漂白態(tài)之間不可逆的電致變色衰退現(xiàn)象.這可能與薄膜中存在的非計(jì)量比相和α相有關(guān),由于非計(jì)量比相與α相的離子通道遠(yuǎn)不如δ相的離子通道通暢,所以推測(cè)這些相的存在會(huì)阻礙離子與電子在薄膜中的嵌入/抽出,使得離子通道堵塞,從而導(dǎo)致了電化學(xué)反應(yīng)的不可逆性,縮短了薄膜的電致變色壽命.

圖3 在不同氣氛(空氣、氮?dú)狻⒀鯕?下退火至450°C氧化鉍薄膜的顆粒尺寸和長(zhǎng)短比Fig.3 Particle sizes and aspect ratios of the Bi oxide thin films annealed at 450°C in different atmosphere(air,N2,O2)

圖4 不同氣氛(空氣、氮?dú)?、氧?下退火至450°C氧化鉍薄膜的漂白態(tài)與著色態(tài)Fig.4 Colored and bleached state of Bi oxide thin films annealed at 450 °C in different atmosphere(air,N2,O2)

圖5 不同氣氛(空氣、氮?dú)狻⒀鯕?下退火至450°C氧化鉍薄膜的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms for Bi oxide thin film annealed at 450 °C in different atmosphere(air,N2,O2)

2.3.2 電致變色效率分析

采用波長(zhǎng)為550 nm的光作為入射光,在循環(huán)伏安特性曲線測(cè)試中即時(shí)記錄光的透過(guò)率曲線,稱為時(shí)間依賴性曲線(見圖6,電解液為1 mol/L LiClO4).在電致變色薄膜中,將著色態(tài)/漂白態(tài)所表現(xiàn)的光透過(guò)率的低/高值標(biāo)記為Tc/Tb.光的透過(guò)率差值ΔTλ=550nm(Tb-Tc)是描述薄膜電致變色性能的一個(gè)重要指標(biāo)(見圖7(a)),隨著循環(huán)伏安特性曲線測(cè)試的進(jìn)行,ΔTλ=550nm值有所衰減,這也表明了電致變色性能的衰退.通常,用電致變色效率η來(lái)衡量材料的電致變色性能,計(jì)算公式如下:

如圖7(a)和(b)所示,與B-N2相比,樣品B-air和B-O2具有幾乎相同的ΔTλ=550nm值,但是樣品B-N2所需要的電荷量比B-air小得多;與B-air相比,樣品B-N2的ΔTλ=550nm值比B-O2的值大約10%,但是其所需的電荷量則較小.以上分析表明,樣品B-N2只需要較小的電荷量就可以實(shí)現(xiàn)較大的ΔTλ=550nm,并且表現(xiàn)出較高的電致變色效率.如圖7(c)所示,樣品B-N2的電致變色效率為3組樣品中的最大值,第一個(gè)循環(huán)約為21 cm2/C,符合上述分析.本工作中,在氮?dú)鈿夥罩型嘶鸬臉悠?B-N2)所具有的電致變色效率要遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)[9]和[10]所給出的3.7,9.6 cm2/C.相比樣品B-air,B-O2的物相(二者不僅有α,δ計(jì)量比相,且含有富養(yǎng)/缺氧的非計(jì)量比相),B-N2中僅含計(jì)量比相(α和δ相),且高離子傳導(dǎo)率的δ相含量有所提高,由此推測(cè)在氮?dú)鈿夥罩兄苽涞臉悠稡-N2具有更為通暢的離子通道,使得Li+離子與電子可以更好地嵌入/抽出薄膜,有利于電致變色反應(yīng)的進(jìn)行,從而具有較高的電致變色效率.

圖6 在不同氣氛(空氣、氮?dú)狻⒀鯕?下退火至450°C氧化鉍薄膜在波長(zhǎng)為550 nm時(shí)的時(shí)間依賴性透過(guò)光譜Fig.6 Time-dependent mod-luminous transmittance at 550 nm for Bi oxide thin film annealed at 450 °C in different atmosphere(air,N2,O2)

圖7 在不同氣氛(空氣、氮?dú)?、氧?下退火至450°C氧化鉍薄膜的ΔT(Tb-Tc)、電荷密度和著色效率Fig.7 ΔT(Tb-Tc),charge density and coloration efficiency for Bi oxide thin films annealed at 450 °C in different atmosphere(air,N2,O2)

3 討論

施加電壓后,Bi2O3薄膜中發(fā)生的電致變色反應(yīng)[9]如下:

可以看出,當(dāng)施加負(fù)電壓時(shí),Li+與電子(e-)嵌入薄膜中,與化學(xué)計(jì)量比相Bi2O3形成非晶態(tài)的LixBi2O3,此時(shí)薄膜呈現(xiàn)為著色態(tài);而當(dāng)施加正電壓時(shí),Li+與電子(e-)從薄膜中抽出,薄膜中的非晶態(tài)LixBi2O3恢復(fù)為Bi2O3相.由此可見,非化學(xué)計(jì)量比相由于不能與Li+形成非晶態(tài)的LixBi2O3,勢(shì)必會(huì)降低薄膜的電致變色效率.由圖7(c)也可以看出,具有非化學(xué)計(jì)量比相的樣品B-air,B-O2的電致變色效率整體低于無(wú)非化學(xué)計(jì)量比相存在的樣品B-N2.觀察圖7(a)和(b)可知,3組樣品的電荷密度(Q)與漂白態(tài)-著色態(tài)的光透過(guò)率差值(ΔT)都會(huì)隨著循環(huán)伏安測(cè)試的進(jìn)行而衰減,表明薄膜具有較差的電致變色可逆性.由式(3)可知,薄膜著色是由于離子與電子的嵌入,褪色是由于離子與電子的抽出,這表明電致變色材料具有通暢的離子通道的重要性.Wen等[20]的研究中提到WO3薄膜在多次循環(huán)之后,會(huì)出現(xiàn)由于Li+被捕獲在薄膜內(nèi)而導(dǎo)致光調(diào)制值的下降,以及離子交換的不可逆性.雖然δ-Bi2O3的傳導(dǎo)率是α-Bi2O3的3倍,使得具有較高δ相含量的樣品的傳導(dǎo)率較高,更有利于離子的擴(kuò)散[12,21],但是本工作中的3組樣品都不是100%的δ-Bi2O3相,α相與非化學(xué)計(jì)量比相的存在可能會(huì)堵塞薄膜中的離子通道,使得幾個(gè)循環(huán)之后,Li+被困在薄膜中無(wú)法抽出,從而出現(xiàn)了2.3.1節(jié)中提到的2～3個(gè)循環(huán)之后薄膜一直處于著色態(tài)而無(wú)法褪色的現(xiàn)象,表現(xiàn)為較差的電致變色可逆性.由此可見,若要提高Bi2O3薄膜的電致變色效率與延長(zhǎng)其循環(huán)壽命,物相是至關(guān)重要的因素.

4 結(jié)束語(yǔ)

本工作使用溶膠-凝膠法制備Bi2O3薄膜,并在不同氣氛(空氣、氮?dú)狻⒀鯕?下退火至450°C.氮?dú)庵型嘶鸬臉悠肪哂?00%的化學(xué)計(jì)量比相(α與δ)以及較高的δ相含量,其顆粒尺寸分布范圍較小;而空氣與氧氣中退火的樣品除了化學(xué)計(jì)量比相,還有非化學(xué)計(jì)量比相的存在,其中化學(xué)計(jì)量比相僅為α相,同時(shí)此兩組樣品的顆粒尺寸分布范圍較大,且存在團(tuán)聚現(xiàn)象.循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明,Bi2O3薄膜具有在黑色與透明的淺黃色之間轉(zhuǎn)換的電致變色性能,其中氮?dú)庵型嘶鸬臉悠酚捎诰哂型〞车碾x子通道,其電致變色效率最高,約為21 cm2/C.由此可見,Bi2O3薄膜的物相是影響其電致變色效率的關(guān)鍵因素,所以Bi2O3薄膜材料的成相窗口還需進(jìn)一步研究.

致謝:感謝北京金晶智慧有限公司對(duì)本工作的支持.