康占軍，盧新哲，林 楠，谷安慶

浙江省地質(zhì)調(diào)查院，浙江 杭州 311203)

沉積物是水環(huán)境的重要組成部分，排入水體的重金屬可以通過物理、化學(xué)和生物等作用轉(zhuǎn)移進入沉積物并在沉積物中累積[1-2]。當(dāng)水體pH值、氧化還原電位等環(huán)境因子發(fā)生變化或受生物擾動時，累積于沉積物中的重金屬有可能向水體中釋放[2-3]，重金屬一旦釋放進入水體勢必會被生物體吸收代謝，毒害水生生物[2-4]，威脅生態(tài)系統(tǒng)安全[2-7]。除此之外，沉積物中的重金屬易被底棲生物吸收從而進入食物鏈，威脅人類健康[8]。因此，開展沉積物重金屬污染調(diào)查評價對于預(yù)防水體重金屬污染、保護人體健康具有重要意義。

海鹽縣位于浙江省北部杭嘉湖平原，東瀕杭州灣，西南鄰海寧市，北連平湖市和秀洲區(qū)。海鹽縣水網(wǎng)為平原水網(wǎng)區(qū)，河道、湖泊等水域面積96.26km2，境內(nèi)河道長1526.2km，有鹽嘉河、鹽平塘、長山河、大橫港等河流，以及千畝蕩、南北湖等湖泊。海鹽作為杭嘉湖南排出?？?，來自海寧、嘉興等的客水，從西或西北入境，經(jīng)大橫港、長山河、鹽嘉塘、鹽平塘等排入錢塘江杭州灣。上游及該地區(qū)的金屬制造、造紙、紡織、皮革、生活用水等加重了境內(nèi)河流水系的環(huán)境壓力，密集的河網(wǎng)內(nèi)長期積累了多種有害物質(zhì)。因此，分析重金屬來源和評價其污染程度已十分必要。

筆者選取海鹽縣水網(wǎng)中有代表性的河道采集沉積物樣品，在分析各采樣點沉積物重金屬的含量的基礎(chǔ)上，采用地累積指數(shù)(Igeo)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)(IR)法和沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)評估法(SQC)對重金屬污染狀況進行評價[2,4-10]，確定重金屬污染程度以及風(fēng)險等級，以期為研究區(qū)域內(nèi)重金屬污染防治提供依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 樣品采集及預(yù)處理

參照海鹽縣市、縣級水質(zhì)檢測點布設(shè)原則，依據(jù)點位一致、區(qū)域覆蓋、重點突出等原則布設(shè)采樣點，基本涵蓋了大橫港、鹽嘉塘、長山河、鹽平塘及南北湖、千畝蕩等主干河道、湖泊，各河流(湖泊)均屬太湖流域杭嘉湖平原運河水系，受降水豐沛的亞熱帶季風(fēng)氣候影響，河流具有流量大、水量豐富、水位季節(jié)變化較大的特點。選擇2014年6月(全年平均水位期)采集樣品，在海鹽縣市、縣級水質(zhì)檢測點處(圖1)使用活塞式柱狀沉積物采樣器采集河道(湖泊)底泥垂向沉積柱30 cm，在每個采樣點沿水流垂向方向采集5份子樣品，充分混合后密封于保鮮袋隔離保存，共采集底泥組合樣品22件。

圖1 海鹽縣河道(湖泊)底泥采樣點位分布示意Fig.1 Sketch map showing the location of river (lake) sediment sampling points in Haiyan County

現(xiàn)場采集的底泥樣品經(jīng)自然風(fēng)干，剔除礫石等非土雜質(zhì)后，過0.83 mm孔徑尼龍篩后備用。首先將樣品在小于60 ℃恒溫干燥箱內(nèi)充分烘干，混勻后再次剔除非土壤雜質(zhì)，委托國土資源部杭州礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心進行檢測，檢測項目包括Cr、Pb、Zn、Cu、Ni、Cd、As和Hg等重金屬元素。按各指標(biāo)的全量分析測試方法依據(jù)DD 2014—10《土地質(zhì)量地球化學(xué)監(jiān)測技術(shù)要求》[11]、DZ/T 0258—2014《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》[12]綜合確定(表1)，形態(tài)分析的前處理和測試分析方法依據(jù)DD 2005—03《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析方法和技術(shù)要求》[13](表2)。

表1 河道(湖泊)底泥處理方法及測試分析方法Table 1 Treatment and analysis of river (lake) sediments

現(xiàn)場采集的底泥樣品經(jīng)自然風(fēng)干，剔除礫石等非土雜質(zhì)后，過0.83 mm孔徑尼龍篩后備用。首先將樣品在小于60 ℃恒溫干燥箱內(nèi)充分烘干，混勻后再次剔除非土壤雜質(zhì)，委托國土資源部杭州礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心進行檢測，檢測項目包括Cr、Pb、Zn、Cu、Ni、Cd、As和Hg等重金屬元素。按各指標(biāo)的全量分析測試方法依據(jù)DD 2014—10《土地質(zhì)量地球化學(xué)監(jiān)測技術(shù)要求》[11]、DZ/T 0258—2014《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》[12]綜合確定(表1)，形態(tài)分析的前處理和測試分析方法依據(jù)DD 2005—03《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析方法和技術(shù)要求》[13](表2)。

表2 重金屬形態(tài)分析和測試分析方法Table 2 The pretreatment and the morphological analysis method of the heavy metals

1.2 沉積物重金屬污染評價方法

1.2.1地累積指數(shù)(Igeo)

地累積指數(shù)(Igeo)是由德國海德堡大學(xué)MULLER教授[14]提出的研究水體沉積物重金屬污染的一種常用方法，計算方法為

Igeo=log2[Ci/(K×Bi)]。

(1)

式(1)中，Ci為沉積物中元素i的含量，mg·kg-1；K為考慮地域差異可能會引起背景值的變動而采取的修正系數(shù)，常取值1.5；Bi為沉積物中重金屬i的地球化學(xué)背景值，mg·kg-1。根據(jù)Igeo數(shù)值大小將沉積物中重金屬污染程度分為7個等級[7,9](表3)。

表3 地累積指數(shù)(Igeo)與地累積污染級別Table 3 Geo-accumulation index (Igeo) and pollution level

1.2.2潛在生態(tài)危害指數(shù)

潛在生態(tài)危害指數(shù)(IR)是瑞典學(xué)者LARS HAKANSON[15]于1980年提出的一種評價水體沉積物中重金屬污染風(fēng)險的評價指數(shù)，其計算公式為

Er=Tr×Ca/Cr，

(2)

(3)

式(2)～(3)中，Er為單項重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)；Tr為重金屬的毒性響應(yīng)系數(shù)；Ca為單一元素實測值；Cr為單一元素背景參數(shù)值；IR為綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)。

采用HAKANSON潛在生態(tài)風(fēng)險評價方法計算重金屬潛在生態(tài)危害度[4](表4)。

1.2.3沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)(SQC)評估法

沉積物重金屬質(zhì)量基準(zhǔn)(SQC)評估法是評估水體沉積物生態(tài)風(fēng)險的一種重要評估方法[7,16-19]。該方法是在生物毒性基礎(chǔ)上對沉積物中污染物是否對底棲生物構(gòu)成潛在威脅的一種評估和判斷。筆者采用臨界效應(yīng)濃度(LTE)、可能效應(yīng)濃度(LPE)沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和效應(yīng)區(qū)間低值(LER)、效應(yīng)區(qū)間中值(MER)沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)評價重金屬對水生生物的危害程度。當(dāng)污染物濃度低于LTE可認為污染物對水生生物沒有顯著危害；當(dāng)污染物濃度介于LTE和LPE之間則認為污染物可能造成對水生生物的危害；當(dāng)污染物濃度高于LPE則認為污染物對水生生物造成不良影響[16-17]。當(dāng)污染物濃度低于LER可認為污染物對水生生物沒有顯著危害；當(dāng)污染物濃度介于效應(yīng)區(qū)間低值LER和MER之間則認為污染物可能對水生生物造成危害；當(dāng)污染物濃度高于MER則認為污染物對水生生物造成不良影響[16-17]。

表4 單項重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)(Er)與綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)(IR)Table 4 Pollution grade for Er and potential ecological risk index (IR)

平均效應(yīng)區(qū)間中值商法(mERM-Q)采用定量方法對多種重金屬污染污染的生態(tài)風(fēng)險進行評估，該方法也是一種可靠的定量預(yù)測污染物聯(lián)合毒性效應(yīng)的方法，計算方法[7,18]為

(4)

Qi，mERM=Ci/Mi，ER。

(5)

式(4)～(5)中：MER為效應(yīng)區(qū)間中值；Qi，mERM為重金屬i的平均效應(yīng)區(qū)間中值；Ci為重金屬i的總含量，mg·kg-1；Mi，ER為重金屬i對應(yīng)的MER，mg·kg-1；n為重金屬種類數(shù)。mERM-Q法預(yù)測重金屬是否出現(xiàn)綜合生態(tài)風(fēng)險的標(biāo)準(zhǔn)[7,18]見表5。

表5 平均效應(yīng)區(qū)間中值商法與重金屬毒綜合生態(tài)風(fēng)險Table 5 The relationship between mERM-Q and the probability of toxicity

QmERM為平均效應(yīng)區(qū)間中值商。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物重金屬含量分布特征

圖2為研究區(qū)域內(nèi)各采樣點沉積物中重金屬的含量。

圖2 研究區(qū)沉積物中重金屬含量分布Fig.2 The distribution of heavy metal concentrations in surface sediment samples of the study area

Hg和Cd在沉積物中含量較低，其次為As和Ni，而Pb、Cu、Cr和Zn的含量變動較大。Cu和Zn在采樣點6和20沉積物中含量最大，而Pb在采樣點6沉積物中含量最高。采用浙北嘉善縣2008年土壤重金屬元素的環(huán)境背景值作為沉積物中重金屬環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值[20]，對圖2數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析(表6)。研究區(qū)域內(nèi)表層沉積物重金屬元素中Zn和Cr的平均含量最高，均超過100 mg·kg-1，分別達標(biāo)準(zhǔn)值的261.4%和123.6%；Cd和Hg的含量最低，均未超過1.0 mg·kg-1，但Cd卻達標(biāo)準(zhǔn)值的169.4%；As、Cu、Pb和Ni含量介于8.98和77.2 mg·kg-1之間，除Cu達標(biāo)準(zhǔn)值的199.0%外，其他與標(biāo)準(zhǔn)值較為接近。區(qū)域內(nèi)沉積物重金屬含量分布呈現(xiàn)地區(qū)的不均一性，不同地點受到不同程度的重金屬污染。分析2條主要流入錢塘江的河流(長山河和海鹽塘)的沉積物重金屬數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)，長山河流經(jīng)區(qū)域內(nèi)沉積物各重金屬含量變化不大，這與長山河流域范圍內(nèi)沒有大的排污源有關(guān)；海鹽塘流域內(nèi)各采樣點沉積物重金屬含量出現(xiàn)明顯的上升趨勢，以Cu和Zn含量上升最為明顯，這與該流域內(nèi)有較多重金屬污染物的排入有關(guān)。

表6 海鹽縣河道底泥重金屬含量統(tǒng)計Table 6 The analysis result of heavy metal concentrations in river sediment of Haiyan County

2.2 重金屬生態(tài)風(fēng)險評估

2.2.1地累積指數(shù)法

采用浙北嘉善縣2008年土壤重金屬元素的環(huán)境背景值作為潛在生態(tài)危害指數(shù)法評估沉積物中重金屬風(fēng)險的標(biāo)準(zhǔn)[20]，根據(jù)式(1)對研究區(qū)內(nèi)各采樣點沉積物中重金屬含量進行地累積指數(shù)分析。由圖3和表3可知，各重金屬離子的地累積指數(shù)值在采樣點間存在較大差異。

圖3 研究區(qū)沉積物中重金屬地累積指數(shù)潛在生態(tài)危害指數(shù)Fig.3 The Igeo values of heavy metals in the surface sediments of the study area

采樣點20的沉積物受到As、Cu、Zn、Cr、Ni和Cd的污染，以Cu污染最重(Igeo=3.66)，屬于Cu的偏重度污染；采樣點6沉積物受到Hg、Cu、Pb、Zn、Cr和Cd的不同程度污染，以Zn污染最為明顯(Igeo=2.55)；采樣點11沉積物受到Cu和Cr的輕度污染，受到Zn和Cd的偏中度污染；采樣點18受到Cu和Cd的輕度污染，受到Zn的偏中度污染；采樣點3、5、12、15、17和22的沉積物中僅受到Zn的輕度污染；采樣點2、8～10和14的沉積物受到Zn和Cd的輕度污染；采樣點19沉積物受到As、Cu、Zn和Cd的輕度污染。采樣點1、4、7、13、16和21的沉積物各種重金屬的Igeo均小于0，說明這些采樣點周邊未受到重金屬污染。研究區(qū)域Zn輕度污染以上的達16處，Cd輕度污染以上的達10處，需要重點關(guān)注Zn和Cd在該區(qū)域內(nèi)的污染防治。采樣點6和20的沉積物重金屬污染最為明顯，需要著重控制采樣點6和20所在流域內(nèi)重金屬的排放管理和治理工作。

2.2.2潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法

選擇HAKANSON數(shù)值作為重金屬的毒性系數(shù)，毒性響應(yīng)系數(shù)分別為Hg40、Cd30、As10、Cu5、Pb5、Ni5、Zn1、Cr2[21]。以浙北嘉善縣2008年土壤重金屬元素的環(huán)境背景值作為潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法評估沉積物中重金屬風(fēng)險的標(biāo)準(zhǔn)[20]。根據(jù)式(2)～(3)計算各采樣點沉積物重金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(圖4)。由圖4和表4可知，研究區(qū)域內(nèi)沉積物單個重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(Er)由大到小的排列順序為Cd>Hg>As>Cu>Pb>Ni>Zn>Cr。采樣點6(122)、11(126)、19(85.7)和20(109)為強潛在生態(tài)風(fēng)險等級，采樣點2(68.5)、8(57.6)、9(53)、10(74.8)、14(57.6)、15(43.6)和18(79.4)為中等潛在生態(tài)風(fēng)險等級，這說明研究區(qū)域內(nèi)沉積物受到Cd的潛在生態(tài)風(fēng)險程度最高，對Cd的生態(tài)污染問題需要著重關(guān)注。Cu在采樣點20(94.6)，Hg在采樣點6(62.5)和15(46.5)的潛在生態(tài)風(fēng)險等級分別為強和中等，其余采樣點等級均為輕微，這說明在采樣點20需著重關(guān)注Cu污染， 6和15需要著重關(guān)注Hg污染。另外，研究區(qū)域內(nèi)重金屬污染呈現(xiàn)出較強的空間差異性，其中采樣點6、11和20的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(IR)分別為263、193和269，生態(tài)風(fēng)險等級達到中等級別，其他采樣點的綜合生態(tài)風(fēng)險等級為輕微(IR<150)，這與地累積指數(shù)的評價結(jié)果類似。因此，需要重點關(guān)注采樣點6、11和20周邊的環(huán)境狀況以保證環(huán)境安全。

圖4 研究區(qū)沉積物重金屬的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)Fig.4 The IR values of heavy metals in surface sediments collected of the study area

2.2.3沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)(SQC)評估法

研究區(qū)域內(nèi)各采樣點重金屬含量與沉積物重金屬質(zhì)量基準(zhǔn)[7]進行對比(表7)。當(dāng)以LTE和LPE為基準(zhǔn)進行分析時，Cr、Ni含量超過LPE的比例分別達45.5%和50.0%，這說明Cr和Ni對研究區(qū)域內(nèi)底

棲生物將會產(chǎn)生嚴(yán)重的影響；As、Hg、Cu、Pb和Zn的含量介于LTE和LPE之間的比例分別達81.8%、54.5%、40.9%、45.5%和77.3%，這說明As、Hg、Cu、Pb和Zn對該研究區(qū)底棲生物有一定程度的影響；Cd的含量低于LTE的比例為86.4%，介于LTE和LPE之間的比例為13.6%，這說明Cd對該研究區(qū)域內(nèi)底棲生物的影響較弱。由表7還可知，當(dāng)以LER和MER作為基準(zhǔn)進行分析時，As、Cd、Hg和Cu的含量低于LER的比例分別達100%、100%、72.7%和81.8%，這表明As、Cd、Hg、Cu和Pb對底棲生物的影響很小；Pb、Zn、Cr和Ni的含量介于LER和MER的比例分別為50%、63.6%、77.3%和81.8%，同時Zn、Cr和Ni的含量高于MER的比例分別達36.4%、13.6%和9.09%，這表明Zn、Cr和Ni對可能造成對水生生物的危害，且在某些點位還可能對水生生物造成較為嚴(yán)重的影響。

水體沉積物中通常含有多種重金屬，各種重金屬污染物之間可能存在相互作用從而影響重金屬污染物的生態(tài)效應(yīng)。為了解多種重金屬離子的綜合生態(tài)效應(yīng)，采用mERM-Q法對研究區(qū)域水體沉積物中重金屬的綜合生態(tài)效應(yīng)進行計算(圖5)。研究區(qū)域內(nèi)所有沉積物樣品的QmERM值均大于0.1，這說明研究區(qū)域內(nèi)所有采樣點位周邊沉積物中重金屬具有不同程度的生態(tài)風(fēng)險。由圖5和表5還可知，QmERM值大于0.5的采樣點位包括6(0.94)、11(0.57)、18(0.51)和21(0.96)的4個點位，6、11、18和20這4個采樣點位重金屬生態(tài)風(fēng)險概率達49%，表明在這4個采樣點重金屬生態(tài)風(fēng)險較強[7-8]；其余18個采樣點位的QmERM值均介于0.1和0.5之間，重金屬毒性概率為21%，說明這些采樣點的重金屬綜合生態(tài)風(fēng)險中等[7-8]。

表7 研究區(qū)各重金屬的含量與沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)的對比分析結(jié)果Table 7 Comparison between heavy metal concentrations in the surface sediment and sediment quality guidelines (SQGs) with percentage of samples in each guideline

2.3 重金屬形態(tài)分布特征

沉積物重金屬含量通常不能真實反映重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險，重金屬的存在形態(tài)則決定了重金屬的遷移轉(zhuǎn)化能力[22-26]。重金屬形態(tài)可歸為3大類7種形態(tài)[26]，分別為(1)有效態(tài)，包括水溶態(tài)和離子交換態(tài)；(2)潛在有效態(tài)，包括碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)和強有機結(jié)合態(tài)；(3)非有效態(tài)，即殘渣態(tài)。通常認為重金屬的殘渣態(tài)的遷移轉(zhuǎn)化能力弱，而重金屬的有效態(tài)和潛在有效態(tài)遷移能力較強[23]。選擇2條主要流入錢塘江的河流(長山河和海鹽塘)作為沉積物重金屬形態(tài)分析的主要水系，考察重金屬的遷移轉(zhuǎn)化特性(圖6)。

圖5 研究區(qū)沉積物重金屬的效應(yīng)區(qū)間中值商和平均效應(yīng)區(qū)間中值商Fig.5 Effects rang median quotient and mean effects rang median quotient of selected heavy metals in surface sediments of the study area

圖6 研究區(qū)采樣點沉積物重金屬形態(tài)分布Fig.6 Proportion of different forms of heavy metals concentrations in surface sediments of the study area

由圖6可知，各沉積物采樣點(除采樣點3)中Hg的各形態(tài)含量從大到小依次為殘渣態(tài)>有機結(jié)合態(tài)>鐵錳結(jié)合態(tài)>水溶態(tài)>離子交換態(tài)≈碳酸鹽結(jié)合態(tài)，其中可遷移態(tài)汞占總Hg的比例介于24.5%～67.8%之間，這說明監(jiān)測區(qū)域內(nèi)Hg具有較強的遷移性，對上覆水體水質(zhì)有較強的污染風(fēng)險。各沉積物樣品中As的各形態(tài)分布規(guī)律為殘渣態(tài)>有機結(jié)合態(tài)>鐵錳結(jié)合態(tài)>水溶態(tài)>離子交換態(tài)=碳酸鹽結(jié)合態(tài)，其中可遷移態(tài)As占總As的比例介于35.2%～46.3%之間，這也說明監(jiān)測區(qū)域內(nèi)As的遷移性較強。各沉積物樣品中Cd的各形態(tài)分布中可遷移態(tài)占比均高于70%，易造成上覆水二次污染[26]。

各沉積物樣品中Cr主要以殘渣態(tài)(>72.8%)存在，這說明沉積物中Cr的遷移轉(zhuǎn)化能力弱，對上覆水體的污染風(fēng)險小[24]。各沉積物采樣點中Pb和Zn的形態(tài)分布呈現(xiàn)近似的規(guī)律，Pb和Zn的各形態(tài)中可遷移態(tài)和不可遷移態(tài)占比大體相當(dāng)。因此，長山河和海鹽塘2條河流中各采樣點沉積物重金屬(除Cr)以有效態(tài)和潛在有效態(tài)為主，如果沉積物中的重金屬總量較高，環(huán)境改變后會對重金屬形態(tài)產(chǎn)生影響，導(dǎo)致重金屬加速釋放進入水體，對錢塘江的水質(zhì)將產(chǎn)生較大的影響。

3 結(jié)論

(1)地累積評價指數(shù)法評價結(jié)果顯示，研究區(qū)域內(nèi)沉積物重金屬呈現(xiàn)出不同的污染程度，大部分水體沉積物重金屬為輕度到偏重度污染，其中Zn和Cd輕度污染以上的分別達16處和10處。

(2)潛在生態(tài)危害指數(shù)評價結(jié)果顯示，研究區(qū)域內(nèi)沉積物單個重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(Er)由大到小的排列順序為Cd>Hg>As>Cu>Pb>Ni>Zn>Cr，Cd是主要的生態(tài)風(fēng)險元素；綜合生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(IR)評價結(jié)果顯示，采樣點6、11和20的IR分別為263、193和269，生態(tài)風(fēng)險等級達中等級別。

(3)沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)(SQC)評估結(jié)果顯示，不同采樣點沉積物中重金屬污染水平不同，且對水生生物影響不同；平均效應(yīng)區(qū)間中值商法(mERM-Q)亦顯示各采樣點位沉積物中重金屬均有不同程度的生態(tài)風(fēng)險。

(4)污染水平的差異與評價基準(zhǔn)的選擇和評價方法本身的局限性有關(guān)，綜合考慮到研究數(shù)據(jù)獲取難易程度，研究目的重在確定區(qū)域生態(tài)影響等，筆者認為沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)(SQC)評估法最適于同類地區(qū)的研究工作。

(5)研究區(qū)域沉積物中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn均呈現(xiàn)不同程度的污染，以Zn污染最為普遍。形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，Cr主要以不可遷移態(tài)存在，而其他重金屬則主要為可提取態(tài)，需要重視環(huán)境改變后沉積物中重金屬的二次污染問題。