朱晴 郭麗敏 錢春蘋

[摘? ? ? ? ? ?要]? 隨著世界石油資源的日益緊張，可替代能源的生物柴油廣受青睞。伴隨著其產(chǎn)量不斷增大，大量的副產(chǎn)物甘油導(dǎo)致市場(chǎng)過剩。開發(fā)和利用甘油成為近年來的研究熱點(diǎn)，甘油脫水制取丙烯醛是提高生物柴油經(jīng)濟(jì)性的一條有效途徑。丙烯醛是最簡(jiǎn)單的不飽和醛，重要的原材料，在藥物合成，造紙，涂料具有廣泛的用途。采用共沉淀法制備了一系列銅基催化劑，通過改變銅的負(fù)載量詳細(xì)考察了Cu/Al2O3催化劑上反應(yīng)銅負(fù)載量對(duì)甘油脫水性能的影響，并結(jié)合N2吸附-脫附、X射線衍射（XRD）等現(xiàn)代分析技術(shù)段對(duì)催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明，Cu/Al2O3催化劑在負(fù)載量為15%時(shí)具有較高的催化甘油脫水活性，Cu/Al2O3催化劑表現(xiàn)出較高的活性和丙烯醛選擇性。

[關(guān)? ? 鍵? ?詞]? 丙三醇;脫水;Cu/Al2O3催化劑;丙烯醛

[中圖分類號(hào)]? O643 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]? A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? [文章編號(hào)]? 2096-0603（2019）29-0128-02

隨著煤、石油和天然氣等化石能源不斷被開采利用，其儲(chǔ)藏量越來越少，化石資源短缺日益嚴(yán)重。生物柴油以其環(huán)保性和可再生性被公認(rèn)為是可替代石化柴油的新型能源，生產(chǎn)1 t生物柴油大約會(huì)副產(chǎn)10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的粗甘油，粗甘油雖然價(jià)值不高，但自身的多官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和性能使得其可以從不同的反應(yīng)路徑生產(chǎn)高附加值的化工品，如丙烯醛、丙酮醇、1，3-丙二醇、乳酸和二羥基丙酮等產(chǎn)品[1]。

本文就生物甘油制丙烯醛進(jìn)行討論。丙烯醛是一種最簡(jiǎn)單的不飽和醛，其化學(xué)性質(zhì)較活潑，易氧化聚合，是一種重要的有機(jī)化工中間產(chǎn)物，在藥物合成，涂料，造紙，油田有機(jī)合成工業(yè)等方面具有廣泛的用途[2]。催化劑是甘油高選擇性制取丙烯醛的關(guān)鍵因素之一，主要有液體酸體系、雜多酸體系、類固體酸（金屬氧化物與負(fù)載型金屬氧化物）體系、分子篩體系及其他類型催化劑，但是總體來看，這些催化劑主要存在易結(jié)焦失活，壽命比較短，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定較差，丙烯醛選擇性低，副產(chǎn)物多的問題[3-7]。基于此，我們對(duì)Cu/Al2O3催化劑的制備及其催化轉(zhuǎn)化丙三醇反應(yīng)進(jìn)行深入研究，本文采用共沉淀法制備了不同負(fù)載量的Cu/Al2O3催化劑，并研究其對(duì)丙三醇的催化轉(zhuǎn)化作用。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）實(shí)驗(yàn)試劑

氯化鋁、三水硝酸銅、氨水、蒸餾水、乙醇、丙三醇。

（二）催化劑的制備

1.實(shí)驗(yàn)原理

采用共沉淀法制備5%Cu/Al2O3，105Cu/Al2O3，15%Cu/Al2O3，20%Cu/Al2O3（銅的負(fù)載量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的催化劑。

2.實(shí)驗(yàn)步驟

分別制取5%Cu/Al2O3，10Cu/Al2O3，15Cu/Al2O3，20Cu/Al2O3的催化劑。

以銅負(fù)載量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的催化劑制備為例。

（1）稱0.9437gCu（NO3）2·3H2O用去離子水稀釋至100 ml。

（2）稱12.42gAlCl3用去離子水稀釋至100 ml。

（3）加100 ml去離子水到1L容器中。

（4）稱25 mlNH3·H2O用去離子水稀釋至100 ml。

（5）同時(shí)添加Cu（NO3）2溶液和AlCl3溶液到100 ml去離子水中，添加速率約每分鐘2.0 ml。

（6）把NH3·H2O溶液添加到上述混合液中，保持漿液pH值8.0到9.0，通過調(diào)節(jié)NH3·H2O溶液添加速率來控制pH值，沉淀在室溫（17℃）中進(jìn)行沉淀。

（7）過濾后產(chǎn)物用30 ml去乙醇洗兩次，再用去離子水洗3次以上（四次較好）。

（8）在100℃下干燥，過夜。

（9）在600℃下煅燒。

按照上述方法依次制取10%Cu/Al2O3，15%Cu/Al2O3，20%Cu/Al2O3催化劑。

（三）催化劑的性能測(cè)試

1.X射線衍射法（XRD）

本實(shí)驗(yàn)采用XRD方法測(cè)定Al2O3及其負(fù)載型催化劑的物相結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)在X-射線衍射（XRD）的X射線衍射模式（Bruker D8 ADVANCE，德國）和Cu-Kα（1.54°）輻射對(duì)結(jié)晶度和改性樣品的相純度進(jìn)行了分析。XRD在10°-70° 的2θ范圍內(nèi)進(jìn)行，管電壓36kV，管電流20mA，步寬=0.04，波長=1.5406。

2.BET法（氮?dú)馕剑?/p>

催化劑的BET比表面積是通過N2在-196℃時(shí)使用Quantachrome Autosorb IQ-C自動(dòng)吸附儀進(jìn)行吸附-脫附確定的。測(cè)量之前，在200 ℃下對(duì)樣品進(jìn)行了的疏散。采用BET方程計(jì)算樣品的比表面積（p/p0=0.05～0.02，N2分子截面積0.162nm2）。

二、結(jié)果與討論

（一）對(duì)催化劑的表征

1.XRD分析

XRD分析圖如下：

為了確定相同反應(yīng)條件下Cu/Al2O3催化劑上活性組分Cu的最佳負(fù)載量，研究采用沉淀法制備了具有不同活性組分負(fù)載量的一系列催化劑，負(fù)載Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：5%、10%、15%和20%（以Cu占載體Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）。

圖1為不同銅負(fù)載量Cu/Al2O3催化劑樣品的XRD譜圖。由圖可見，當(dāng)Cu負(fù)載量較低時(shí)，未見明顯衍射峰，這是因?yàn)镃u為無定型結(jié)構(gòu)，活性組分可以很好地分散在載體表面上。

隨著銅負(fù)載量的增加，可觀察樣品在32°和46°附近Cu（100）及Cu（200）晶面的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這一現(xiàn)象表明，Cu/Al2O3催化劑表面納米金屬銅晶粒的平均尺寸（謝樂方程估算結(jié)果）隨著銅負(fù)載量的增大而逐漸聚集長大。

當(dāng)金屬銅負(fù)載量增加到20%時(shí)，也未見明顯衍射峰，可能是因?yàn)镃u分子間發(fā)生聚合，大顆粒的CuO晶體出現(xiàn)，活性組分減少，催化劑的有效利用率下降，催化劑活性下降。

2.BET分析

上圖給出了Cu/Al2O3催化劑的比表面積測(cè)試結(jié)果。從圖中可以看出，隨著金屬銅負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積逐漸下降。銅負(fù)載量越大，比表面積越小，與反應(yīng)物接觸面積變小，催化劑的活性先增大然后逐漸降低。活性組分降低，進(jìn)而催化劑的催化效果降低。

（二）催化劑對(duì)甘油催化氧化的影響

1.催化劑對(duì)甘油的轉(zhuǎn)化率

由上圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著銅負(fù)載量的增加，可觀察到丙三醇的轉(zhuǎn)化率先趨于平緩然后逐漸減小。其中Cu負(fù)載量為5%的催化劑，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到11.6%;Cu負(fù)載量為10%的催化劑甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高12.4%;而Cu負(fù)載量超過15%時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，表明活性組分過多過少都會(huì)改變甘油的轉(zhuǎn)化率，應(yīng)該存在一個(gè)最佳負(fù)載量。這可能是由于活性組分負(fù)載太少，催化劑所提供的反應(yīng)活性位比較少，不利于催化反應(yīng)進(jìn)行;而負(fù)載過多，又可能造成催化劑表面的微孔堵塞，而使其表面積減少，影響催化劑的活性。由上圖可以認(rèn)為負(fù)載Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的催化劑脫水活性最好，甘油的轉(zhuǎn)化率是最高的，所以合適的銅負(fù)載量有利于提高催化劑的催化活性。

2.催化劑對(duì)丙烯醛產(chǎn)量的影響

由上圖可知隨著銅負(fù)載量的增加丙烯醛含量逐漸減小然后趨于平緩。銅負(fù)載量逐漸增大，催化劑的選擇性組分逐漸降低，催化劑的選擇性也降低，丙烯醛的含量也逐漸減少。

3.催化劑對(duì)甘油催化產(chǎn)物中其他組分的含量的影響

本文對(duì)甘油催化產(chǎn)物中組分的含量進(jìn)行了分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著銅負(fù)載量的增加，丙酮醇、乙醛的含量逐漸減少，丙二醇、丙醛、丙酮、羧酸以及二聚甘油的含量逐漸增加。這就表明銅負(fù)載量的多少影響著催化劑的選擇性，進(jìn)而影響著產(chǎn)物的含量。

三、結(jié)論

本文采用共沉淀法制備了Cu/Al2O3催化劑并研究其對(duì)丙三醇的催化轉(zhuǎn)化作用，通過改變銅的含量研究最合適的負(fù)載量，Cu負(fù)載量為15%的催化劑催化效果最好，銅系催化劑具有多種催化功能，并且十分廉價(jià)，有很好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。近年來隨著生物柴油的發(fā)展，其生產(chǎn)過程中甘油副產(chǎn)物的高值化利用受到越來越多的關(guān)注，其中通過甘油氫解制備高附加值1，2-丙二醇的研究取得了很大進(jìn)展。對(duì)甘油氫解制備1，2-丙二醇反應(yīng)，催化劑總體呈現(xiàn)從貴金屬催化劑向非貴金屬Cu、Ni和Co發(fā)展的趨勢(shì)，催化劑也由單金屬組份向多金屬發(fā)展，催化劑體系的選擇也更加綠色清潔，對(duì)催化劑的研究也從單純地追求高活性和高選擇性向考慮綜合性能（活性、選擇性和壽命穩(wěn)定性）發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

[1]朱燁楠，馬田林，丁建飛.甘油脫水制丙烯醛分子篩型催化劑的研究[J].化工時(shí)刊，2015（6）：40-58.

[2]黃士學(xué)，崔洪友，錢紹松，等.甘油脫水制丙烯醛催化劑的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2012，31（1）：74-82.

[3]魏月華，薛林，蔣軍民.甘油催化脫水制丙烯醛反應(yīng)的研究進(jìn)展[J].能源化工，2015（36）：3.

[4]吳梁鵬，周舟宇，李新軍.甘油制備丙烯醛的最新研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2012，32（2）：28-32.

[5]DE OLIVEIRA AS，VASCONCELOS SJS，DE SOUSA JR，et al.Catalytic conversion of glycerol to acrolein over modified molecular sieves：activity and deactivation stud-ies[J].Chem EngJ，2011，168（2），765-774.

[6]Watanaabe M，Iida T，izawa Y，et al.Acrolein synthesis from glycerol in hotcompressed water[J].Bioresource Technology，2007（98）.

[7]SHEN L Q，YIN H B，WANG A L，etal.Liquid phase dehydration of glycerol to acrolein catalyzed by silicotungstic，phos-photungstic，and phosphomolybdic acids[J].Chem Eng J，2012（180）：277-283.

◎編輯 武生智