，，

(1．張家口職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 張家口 075000； 2．浙江理工大學(xué)機(jī)控學(xué)院，浙江 杭州 310018)

1 引 言

電化學(xué)超級(jí)電容器因比容量高、充放電速度快，循環(huán)壽命長等特點(diǎn)，吸引了人們的廣泛關(guān)注[1-2]。過渡金屬氧化物是目前電化學(xué)超級(jí)電容器重點(diǎn)研究的電極材料，但其存在電導(dǎo)率不高，循環(huán)性能不理想等問題，限制了應(yīng)用。過渡金屬硫化物具有優(yōu)于過渡金屬氧化物的電導(dǎo)率、機(jī)械和熱穩(wěn)定性以及贗電容性能，其中，NiCo2S4的電導(dǎo)率約為NiCo2O4的100倍，是可行的超電容電極材料。Wan[3]利用模板法制備的NiCo2S4多孔納米管陣列在1A·g-1的電流密度下比電容達(dá)到了933F·g-1。Cai[4]采用水熱法制備的NiCo2S4納米管陣列在10mA·cm-2電流密度下比電容達(dá)到了15.58F·cm-2。但是，NiCo2S4也存在倍率性能差和循環(huán)穩(wěn)定性較低的不足。雖然NiCo2S4的電子電導(dǎo)率很高，但對(duì)于大電流充放電反應(yīng)，電子傳遞有局限性。NiCo2S4在充放電循環(huán)中會(huì)反復(fù)發(fā)生較大的體積變化，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，循環(huán)性能降低。將NiCo2S4與高導(dǎo)電材料復(fù)合是提高NiCo2S4電化學(xué)性能的有效途徑。Xiao[5]把NiCo2S4納米粒子復(fù)合在石墨烯表面得到的復(fù)合材料在1A·g-1的電流下比電容達(dá)到了1708F·g-1。Nguyen[6]制備的NiCo2S4@MnO2多層納米介孔核殼陣列在100mA·cm-2的電流密度下比電容為17.5F·cm-2。

聚吡咯(PPy)既具有良好的導(dǎo)電性能，又具有聚合物優(yōu)秀的韌性，是NiCo2S4良好的復(fù)合對(duì)象。本文利用電化學(xué)聚合技術(shù)將聚吡咯包覆于NiCo2S4納米管陣列表面，形成核殼型復(fù)合材料，研究聚吡咯包覆對(duì)NiCo2S4贗電容性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 NiCo2S4納米管陣列的制備

NiCo2S4納米管陣列采用兩步水熱法生長在泡沫鎳上。首先，將0.47g Ni(NO3)2·6H2O、0.77g CoCl2·6H2O、2.00g尿素和0.8g六次甲基四胺與80mL去離子水混合，在室溫下攪拌至均勻的紫色溶液。然后將反應(yīng)溶液和泡沫鎳移至100mL反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜后置于烘箱加熱至120℃保溫6h，隨爐冷卻到室溫后取出泡沫鎳，用去離子水清洗數(shù)次后60℃烘干。然后，將生長Ni-Co前軀體的泡沫鎳和80mL濃度0.04 M Na2S溶液置于反應(yīng)釜內(nèi)，160℃水熱反應(yīng)8h，待冷卻至室溫后將泡沫鎳取出并用去離子水清洗數(shù)次，烘箱中60℃干燥24h，最終獲得生長在泡沫鎳上的

NiCo2S4納米管陣列材料。

2.2 聚吡咯包覆NiCo2S4納米管陣列的制備

采用三電極體系，利用循環(huán)伏安法(CV)將吡咯單體聚合在NiCo2S4納米管表面。以生長有NiCo2S4的泡沫鎳為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為0.2M吡咯單體和0.2M十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的混合水溶液。CV掃描范圍0～1.2V，掃描速率50mV·s-1，使用Parstat 2273電化學(xué)工作站。掃描4圈后取出樣品，用去離子水清洗數(shù)次，最后在烘箱中60℃烘干12h。

2.3 結(jié)構(gòu)分析與贗電容性能測試

合成材料的物相分析使用X射線衍儀(Bruker D8 ADVANCE)和傅氏轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(Nicolet 5700)，微結(jié)構(gòu)使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(vltra55)和透射電子顯微鏡(JEM-2100)分析。

贗電容性能測試通過三電極體系，工作電極為生長在泡沫鎳上的電極材料，參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉑片，電解液2 M KOH水溶液，使用PARSTAT-2273電化學(xué)工作站和CT-3800W新威電池測試儀研究材料的CV特性、比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)果與討論

3.1 合成材料物相與結(jié)構(gòu)分析

采用XRD分析泡沫鎳上生長的材料，結(jié)果如圖1(a)所示。3個(gè)突出的強(qiáng)峰是典型的鎳衍射峰，來自泡沫鎳基底。位于26.8，31.3，38.3，50.3和55.4°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)立方相NiCo2S4(JCPDS No.20-0782)的(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面，由于NiCo2S4的負(fù)載量很小，只有2 mg.cm-2，所以相對(duì)于泡沫鎳來說其衍射峰不明顯。但是，NiCo2S4的衍射峰依然是尖銳且對(duì)稱的，這表明NiCo2S4的結(jié)晶度良好。由于聚吡咯含量的微小和非晶態(tài)屬性，XRD無法揭示其存在，但在20°～40°范圍內(nèi)，XRD基線出現(xiàn)上升，也在一定程度上暗示了無定形聚合物的存在。

圖1 聚吡咯包覆NiCo2S4納米管陣列的(a)XRD圖譜和(b)FTIR圖譜Fig.1 (a) XRD pattern and (b) FTIR spectrum of polypyrrole-coated NiCo2S4 nanotube arrays

對(duì)從泡沫鎳上剝離的材料使用FTIR進(jìn)一步分析其物相，結(jié)果如圖1(b)所示。位于747和923cm-1處的吸收峰代表了C-H和C-C鍵的平面外變形振動(dòng)，位于995 和1039cm-1處的吸收峰表示了C-H和N-H鍵在吡咯環(huán)內(nèi)的變形振動(dòng)，位于1125cm-1處的吸收峰反映了吡咯環(huán)的振動(dòng)，位于1201cm-1處的吸收峰說明了基團(tuán)在吡咯鏈上的振動(dòng)，位于1287和1389cm-1處的吸收峰反映了C-H和N-H 鍵的伸縮振動(dòng)，位于1493和1664cm-1處的吸收峰是C-C和C-N在吡咯鏈上的伸縮振動(dòng)引起的，綜合以上數(shù)據(jù)說明產(chǎn)物中聚吡咯的存在[7-8]。由于NiCo2S4不能產(chǎn)生明顯的紅外吸收光譜，所以FTIR譜圖也不能說明NiCo2S4的存在。

聚吡咯包覆NiCo2S4的微結(jié)構(gòu)采用FESEM研究。圖2(a)是第一次水熱反應(yīng)后得到的Ni-Co前軀體的SEM照片。圖中可見，前軀體以納米線陣列形式直接生長在泡沫鎳基底上，納米線表面光滑，頂端尖銳。在第二步水熱反應(yīng)后(見圖2(b))，泡沫鎳上的納米線陣列變成了納米管陣列，納米管頂端平坦，管開口明顯。納米管平均外徑130nm，相比于前軀體納米線的直徑有略微增加；長度2～3mm，相比于前驅(qū)體納米線的長度有縮短；在納米管頂端分布著第二步水熱反應(yīng)硫化產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)碎片；納米管管壁粗糙，這是因?yàn)榧{米管是由NiCo2S4納米晶組成。圖2(c)為包覆聚吡咯后的SEM照片。包覆聚吡咯后NiCo2S4納米管陣列的形態(tài)基本未變，依然自支撐直立于泡沫鎳上，納米管的長度未有變化，但直徑略有增加，洞開的頂端被封堵上了，相比未包覆的粗糙表面其表面變得更加光滑。值得注意的是在包覆了聚吡咯之后NiCo2S4納米管之間的空隙依然存在，這有利于電解液的充分接觸和贗電容反應(yīng)的充分進(jìn)行。

圖2 (a)Ni-Co前軀體，(b)NiCo2S4納米管陣列，和(c)聚吡咯包覆NiCo2S4納米管陣列的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of (a) Ni-Co precursor, NiCo2S4 nanotube arrays and (c) polypyrrole-coated NiCo2S4 nanotube arrays

聚吡咯包覆NiCo2S4的微結(jié)構(gòu)可通過TEM觀測進(jìn)一步說明。圖3(a)是聚吡咯包覆NiCo2S4的TEM圖像，圖中可見，NiCo2S4呈納米管形態(tài)，管外徑約為130nm，內(nèi)徑約為100nm，管壁厚約為15nm。納米管的外壁包裹著一層連續(xù)且密實(shí)的聚吡咯薄膜，形成了內(nèi)核為NiCo2S4納米管，外殼為聚吡咯薄膜的核殼式復(fù)合結(jié)構(gòu)，聚吡咯薄膜的平均厚度約為8nm。HRTEM圖(圖3(b))清楚顯示了納米管的晶體結(jié)構(gòu)和包覆層的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。納米管上的晶面間距為0.28nm，對(duì)應(yīng)于立方相NiCo2S4的(311)晶面，再次證明了納米管晶體為NiCo2S4。由圖可見，非晶態(tài)聚吡咯緊密包覆在NiCo2S4納米管上，這更有利于兩者發(fā)揮協(xié)同作用，提高復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子電導(dǎo)率。

3.2 電化學(xué)性能研究

圖4為聚吡咯包覆NiCo2S4納米管與純NiCo2S4納米管的CV曲線對(duì)比圖，掃描速率10mV s-1，電位窗口-0.1～0.6V(vs SCE)。純NiCo2S4納米管的CV曲線顯示出明顯的氧化還原反應(yīng)特征，在0.41V出現(xiàn)陽極峰，在0.14V出現(xiàn)陰極峰。NiCo2S4的贗電容反應(yīng)源于Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+氧化還原對(duì)，由于Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+的反應(yīng)電位太過接近，以至于在贗電容反應(yīng)中他們的氧化還原峰產(chǎn)生了疊加效應(yīng)，只出現(xiàn)一對(duì)峰[9]，這一特征也與其他NiCo2S4電極材料的報(bào)道相似[10-12]。在包覆聚吡咯后，復(fù)合材料的氧化電位微升到0.42V，還原電位微降到0.13V，這可能是由于聚吡咯的包覆阻礙了NiCo2S4納米管和電解液的直接接觸，離子傳導(dǎo)變得困難，極化加大。聚吡咯包覆NiCo2S4納米管相比于未包覆的峰電流和峰面積都有明顯增加，這說明包覆增加了NiCo2S4納米管的贗電容反應(yīng)活性，其中氧化峰面積和還原峰面積基本相等，表明材料具有良好的贗電容反應(yīng)可逆性。雖然聚吡咯也會(huì)參與贗電容反應(yīng)，但CV曲線并未出現(xiàn)其對(duì)應(yīng)的氧化還原峰[13-14]。

圖5曲線的非線性特征說明了NiCo2S4的贗電容本質(zhì)。其中，聚吡咯包覆NiCo2S4納米管的放電比容量與未包覆的相比從1242F·g-1增長到1493F·g-1，增加了20%，這說明聚吡咯促進(jìn)了NiCo2S4的贗電容反應(yīng)。充電平臺(tái)從0.37V下降到0.36V，這有利于NiCo2S4充電效率的提高。放電電壓降從0.021V縮小到0.007V，放電平臺(tái)則從0.27V增加到0.28V，這都有利于提高NiCo2S4的放電比功率和比能量。充放電平臺(tái)的變化也從側(cè)面揭示NiCo2S4的內(nèi)阻有所減小，這主要是聚吡咯包覆提高了電極材料內(nèi)部的電子導(dǎo)電率。

圖5 聚吡咯包覆NiCo2S4納米管和純NiCo2S4納米管的充放電曲線比較Fig.5 Charge-discharge curves of polypyrrole-coated NiCo2S4 nanotube and pure NiCo2S4 nanotube

圖6 聚吡咯包覆NiCo2S4納米管和純NiCo2S4納米管在不同電流密度下的循環(huán)性能對(duì)比Fig.6 Rate capability of polypyrrole-coated NiCo2S4 nanotube and pure NiCo2S4 nanotube at various current densities

圖6表明在0.5A·g-1電流密度下，聚吡咯包覆NiCo2S4的平均比容量為1638F·g-1，遠(yuǎn)高于未包覆的1410F·g-1。隨著電流密度從0.5A·g-1逐漸提高到12A·g-1，聚吡咯包覆NiCo2S4的平均比容量依次為1638，1472，1346，1178，1056和952F·g-1，始終高于未包覆的1410，1170，961，755，606和486F·g-1，聚吡咯包覆NiCo2S4的庫倫效率依次為97.5%，96.4%，96.8%，96.5%，97%和95.6%。隨著電流密度的增加，聚吡咯包覆NiCo2S4的性能優(yōu)勢越來越凸顯，在電流密度為12A·g-1時(shí)，包覆材料的平均比電容達(dá)到了未包覆的2倍。這些數(shù)據(jù)說明聚吡咯包覆可明顯增強(qiáng)NiCo2S4納米管的倍率性能。當(dāng)電流密度從大電流回歸到0.5A·g-1，聚吡咯包覆NiCo2S4的平均比電容達(dá)到了初始容量的98%，即1605F·g-1，而未包覆的保持率只有82%，這顯示聚吡咯包覆NiCo2S4納米管具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 聚吡咯包覆NiCo2S4納米管和純NiCo2S4納米管的循環(huán)性能曲線Fig.7 Cycling performances of polypyrrole-coated NiCo2S4nanotube and pure NiCo2S4 nanotube

圖7是聚吡咯包覆NiCo2S4納米管和純NiCo2S4納米管在2A·g-1電流密度下循環(huán)3000次的長期循環(huán)性能比較。在第1個(gè)循環(huán)，聚吡咯包覆NiCo2S4的比容量為1397F·g-1，高于未包覆的1123F·g-1。經(jīng)歷了前500次循環(huán)后聚吡咯包覆NiCo2S4的比容量提升到1524F·g-1，而未包覆的NiCo2S4卻衰減到了1027F·g-1。隨后500個(gè)循環(huán)聚吡咯包覆NiCo2S4的比容量基本保持不變，而未包覆的NiCo2S4從第1個(gè)循環(huán)就開始衰減。3000次循環(huán)后，聚吡咯包覆NiCo2S4的比容量剩余1096F·g-1，相比于第1次的保持率為78.5%，而未包覆的比容量只有22%的保持率，即247F·g-1。這一性能優(yōu)于之前有關(guān)NiCo2S4及其復(fù)合物的研究報(bào)道，如NiCo2S4納米片(2000次循環(huán)后保持77%)[15]，NiCo2S4/RGO復(fù)合物(在3 A g-1電流密度下循環(huán)1000次后容量為1200.4F·g-1)[16]，NiCo2S4納米花(在5mV·s-1掃描速率下比容量僅為360F·g-1)[17]，NiCo2S4@Co(OH)2核殼納米管陣列(在2mA·cm-2電流密度下比容量為1054.95F·g-1)[18]，NiCo2S4@N,S-MGA復(fù)合物(在1 A g-1電流密度下循環(huán)1000次后容量為822.5F·g-1)[19]，NiCo2S4@MnO2復(fù)合材料(經(jīng)過2000次循環(huán)比容量為570F·g-1)[20]，只是輕微低于NiCo2S4/MWCNTs復(fù)合材料(在8A·g-1電流密度下循環(huán)2000次后容量為1410F·g-1)[21]。

聚吡咯包覆NiCo2S4納米管的贗電容性能的改善主要由于其納米管結(jié)構(gòu)和聚吡咯包覆作用。NiCo2S4納米管的內(nèi)外管壁都能接觸到電解液，都能參與贗電容反應(yīng)，且薄管壁可顯著縮短電子和離子的傳遞路徑，因此納米管結(jié)構(gòu)改善了NiCo2S4的贗電容性能。此外，聚吡咯的包覆也是一個(gè)不可或缺的關(guān)鍵因素。包覆在NiCo2S4納米管表面的聚吡咯提供了一個(gè)外部快速導(dǎo)電通道，進(jìn)一步提升了材料的電子傳導(dǎo)速率，彌補(bǔ)了NiCo2S4納米管由于長度過長(2～3μm)可能產(chǎn)生的電子內(nèi)部傳導(dǎo)不暢的問題。聚吡咯作為聚合物具有很好地彈性和柔韌性，可以很好地適應(yīng)NiCo2S4納米管在充放電反應(yīng)中發(fā)生的體積膨脹和收縮，提高了NiCo2S4納米管在長期循環(huán)中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而改善了循環(huán)性能。

4 結(jié) 論

通過電化學(xué)聚合法把聚吡咯包覆到NiCo2S4納米管表面形成核殼式復(fù)合材料，顯著改善了NiCo2S4納米管的贗電容性能，包括更高的比電容，良好的充放電性能、倍率性能和循環(huán)性能。

贗電容性能的改善主要是由于聚吡咯提高了NiCo2S4納米管的電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：在NiCo2S4納米管表面的聚吡咯提供了一個(gè)外部快速導(dǎo)電通道，進(jìn)一步提升了材料的電子傳導(dǎo)率。

聚吡咯作為聚合物具有良好的彈性和柔韌性,使其很好地適應(yīng)NiCo2S4納米管在充放電反應(yīng)過程中發(fā)生的體積膨脹和收縮，提高了NiCo2S4納米管在充放電循環(huán)中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。