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(1.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070； 2.中國(guó)電力科學(xué)研究院武漢分院，湖北 武漢 430074)

1 前 言

熱熔膠是由基體樹(shù)脂、增粘樹(shù)脂、粘度調(diào)節(jié)劑、抗氧劑和無(wú)機(jī)填料等成分通過(guò)高溫熔融制得的無(wú)溶劑固體狀粘合劑[1]。其中，由于乙烯與EVA熱熔膠具有優(yōu)良的耐候性、無(wú)毒、無(wú)污染、制備方法簡(jiǎn)便而被譽(yù)為環(huán)保膠粘劑[2]。EVA熱熔膠廣泛應(yīng)用于書(shū)籍無(wú)線裝訂、家具封邊、制鞋及日常用品的粘接[3]。但是，EVA熱熔膠存在著粘接強(qiáng)度不高，力學(xué)性能不好，耐高低溫性能差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了它的應(yīng)用范圍。

通過(guò)EVA與其他聚合物共混[4]成為研制性能優(yōu)良熱熔膠的熱點(diǎn)之一。張榮軍、律微波、孟憲鐸等[5]將端羥基熱塑性聚氨酯樹(shù)脂與EVA熱熔膠共混，提高了EVA熱熔膠的初期強(qiáng)度、耐高低溫性能。張萬(wàn)喜、張長(zhǎng)春[6]通過(guò)將 EVA 與聚酰胺共混，研制出了一種適用于電子器件粘結(jié)的耐高溫?zé)崛勰z。任天斌、王永濤等[7]采用改性淀粉與EVA共混，得到了一種成本較低的EVA熱熔膠。

SBS熱塑性彈性體是苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物，在常溫下具有橡膠的特性，加熱后又可以熔融流動(dòng)[8-9]。SBS具有優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度，屈撓和回彈性好，與很多橡膠、樹(shù)脂和添加劑都有較好的相容性，向EVA熱熔膠加入SBS將會(huì)有利于改善EVA熱熔膠的粘接性能和力學(xué)性能[10-11]。

本文擬將SBS、EVA樹(shù)脂、氫化C5石油樹(shù)脂、石蠟、填料及抗氧劑共混制備一種新型SBS/EVA熱熔膠。應(yīng)用單因素考察法(在考察單一組分對(duì)材料性能影響時(shí)，固定其它組份的加入量不變)研究SBS的含量對(duì)熱熔膠的軟化點(diǎn)、剝離強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的影響，并采用SEM分析SBS的加入對(duì)熱熔膠微觀形態(tài)和斷層形貌的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)使用的EVA樹(shù)脂為工業(yè)級(jí)，型號(hào)為220，其中VA含量為28%；使用的SBS為工業(yè)級(jí)，型號(hào)為YH-792；切片石蠟為分析純；氫化C5石油樹(shù)脂，納米碳酸鈣和抗氧劑1010都為工業(yè)級(jí)。

實(shí)驗(yàn)使用的轉(zhuǎn)矩流變儀型號(hào)為XSS-300；熱壓機(jī)型號(hào)為R-3201；沖片機(jī)型號(hào)為MZ-4102；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)型號(hào)為RGM-30A；多功能電腦全自動(dòng)軟化點(diǎn)儀型號(hào)為DF-13；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡型號(hào)為ULTRA PLUS-43-13。

2.2 樣品制備與性能測(cè)試

2.2.1SBS/EVA熱熔膠的制備 將轉(zhuǎn)矩流變儀升溫至一定的溫度，將EVA樹(shù)脂、SBS彈性體、氫化C5石油樹(shù)脂、石蠟、納米碳酸鈣、抗氧劑1010按一定的比例加入到流變儀中，共混一定的時(shí)間，得到均勻粘稠狀的SBS/EVA熱熔膠并測(cè)定其軟化點(diǎn)。

2.2.2剝離強(qiáng)度測(cè)試用樣品的制備 將熱熔膠在160℃的熱壓機(jī)中壓制成1mm厚的膠片，裁剪成25×150mm，將裁剪好的膠片放在兩塊鋁片之間(25×200mm)，在熱壓機(jī)上熱壓2min，溫度160℃，壓力為4MPa。冷卻后將兩塊鋁片未粘膠的50mm部分都折成直角，與粘膠的150mm部分構(gòu)成一個(gè)T型。在試驗(yàn)條件下放置24h以上，進(jìn)行T型剝離強(qiáng)度測(cè)試。

2.2.3拉伸強(qiáng)度測(cè)試用樣品的制備 將熱熔膠在160℃的熱壓機(jī)中壓制成2mm厚的膠片，利用沖片機(jī)將膠片裁剪成啞鈴狀的試樣。在試驗(yàn)條件下放置24h以上，進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試。

2.2.4掃描電鏡測(cè)試用樣品的制備 將熱熔膠在160℃的熱壓機(jī)中壓制成3mm厚的膠條，將膠條在液氮中冷凍淬斷，經(jīng)干燥噴金處理，使用掃描電鏡觀察分析斷面形貌。

2.3 性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

環(huán)球軟化點(diǎn)按GB/T 15332-1994標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定；剝離強(qiáng)度按GB/T 2791-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定；拉伸強(qiáng)度按GB/T 528-2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 SBS含量對(duì)熱熔膠軟化點(diǎn)的影響

從圖1可見(jiàn)，隨著SBS的加入，軟化點(diǎn)逐漸上升，當(dāng)SBS加入量達(dá)到10%時(shí)，軟化點(diǎn)迅速增加。出現(xiàn)這種現(xiàn)象，主要是因?yàn)镾BS平均分子量大，大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)比較困難，當(dāng)其相對(duì)含量增加時(shí)，會(huì)使膠體的流動(dòng)性降低[12]，導(dǎo)致熔融溫度增加，從而使軟化點(diǎn)升高。但當(dāng)SBS的含量繼續(xù)增加達(dá)到一 定的量后，SBS末端的聚苯乙烯嵌段聚集成玻璃態(tài)微區(qū)，對(duì)聚丁二烯鏈段起到了物理交聯(lián)的作用，導(dǎo)致軟化點(diǎn)急劇升高；隨著SBS的加入量繼續(xù)增大，鏈段運(yùn)動(dòng)更加困難，軟化點(diǎn)繼續(xù)升高。

圖1 SBS含量對(duì)熱熔膠軟化點(diǎn)的影響Fig.1 Effects of the content of SBS on the softening point of hot-melt adhesive

3.2 SBS含量對(duì)熱熔膠剝離強(qiáng)度的影響

從圖2可見(jiàn)，隨著SBS的加入，熱熔膠的剝離強(qiáng)度先逐漸上升后大幅下降，這可能是由于SBS分子之間的物理交聯(lián)使熱熔膠的內(nèi)聚強(qiáng)度增加，導(dǎo)致剝離強(qiáng)度上升。而當(dāng)加入量達(dá)到25%后，剝離強(qiáng)度發(fā)生了較大幅度的下降，這是因?yàn)橛绊憻崛勰z粘接性能的主要因素是EVA和氫化C5石油樹(shù)脂含量，當(dāng)SBS加入量過(guò)高后，內(nèi)聚強(qiáng)度增加所帶來(lái)的剝離強(qiáng)度上升，已經(jīng)不足以彌補(bǔ)EVA和氫化C5石油樹(shù)脂含量過(guò)低而導(dǎo)致整體剝離強(qiáng)度的下降。但是由于SBS具有優(yōu)異拉伸性能，屈撓和回彈性好，永久變形小，在不影響熱熔膠粘接性能的情況下，加入適量的SBS對(duì)熱熔膠性能有較大的提升作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SBS最優(yōu)加入量為25%。

圖2 SBS含量對(duì)剝離強(qiáng)度的影響Fig.2 Effects of the content of SBS on the peeling strength of hot-melt adhesive

3.3 SBS含量對(duì)熱熔膠破壞狀態(tài)的影響

SBS含量對(duì)熱熔膠破壞狀態(tài)的影響如表1所示?？梢?jiàn)，當(dāng)SBS含量在10%以下時(shí)，破壞狀態(tài)均為內(nèi)聚破壞，此時(shí)的內(nèi)聚力小于粘附力。當(dāng)SBS含量為15%時(shí)，此時(shí)的破壞狀態(tài)為混合破壞，即一部分膠層是內(nèi)聚破壞，另一部分膠層是界面破壞。當(dāng)SBS含量大于20%時(shí)，破壞狀態(tài)均為界面破壞，此時(shí)內(nèi)聚力大于粘附力?？梢?jiàn)，隨著SBS含量的提高，熱熔膠的內(nèi)聚強(qiáng)度逐漸上升。由于最理想的膠接狀態(tài)是膠的內(nèi)聚力大于膠與被粘材料界面的粘附力[13]，所以選擇SBS的含量在20%以上。

表1 SBS的含量對(duì)熱熔膠破壞狀態(tài)的影響Table 1 Effects of the content of SBS on the failure state of the hot-melt adhesive

3.4 SBS含量對(duì)熱熔膠拉伸強(qiáng)度的影響

SBS對(duì)熱熔膠拉伸強(qiáng)度的影響如圖3所示。SBS的加入可以大幅提高熱熔膠的拉伸性能，隨著SBS含量的提高，拉伸強(qiáng)度逐漸增大。出現(xiàn)這種結(jié)果可能是因?yàn)镾BS物理交聯(lián)作用使得SBS具有較好的拉伸性能，SBS拉伸強(qiáng)度可達(dá)24MPa，其中的聚乙二烯鏈段又與EVA中乙烯鏈段結(jié)構(gòu)相似，具有一定的相容性，產(chǎn)生了協(xié)同作用[14]，導(dǎo)致熱熔膠體系的拉伸性能提升，因此拉伸強(qiáng)度隨著SBS含量的提高而逐漸增大。

圖3 SBS含量對(duì)熱熔膠拉伸強(qiáng)度的影響Fig.3 Effects of the content of SBS on the Tensile strength of hot-melt adhesive

3.5 EVA熱熔膠和SBS/EVA熱熔膠的微觀形貌分析

圖4(a)是未加SBS彈性體的熱熔膠的微觀形貌，其中由于氫化C5石油樹(shù)脂分子中缺少極性基團(tuán)，與極性的EVA樹(shù)脂難以充分互溶，呈現(xiàn)兩相分離的結(jié)構(gòu)。圖4(b)則是SBS含量為25%的SBS/EVA熱熔膠的微觀形貌，根據(jù)“相似相溶”的原則[15]，非極性的氫化C5石油樹(shù)脂溶于非極性SBS大分子鏈中，與EVA樹(shù)脂部分相容，形成了兩相分離結(jié)構(gòu)。說(shuō)明加入SBS后熱熔膠的相容性沒(méi)有產(chǎn)生變化。

圖4 EVA熱熔膠和SBS/EVA熱熔膠的微觀形貌圖(a) 0%SBS； (b) 25%SBSFig.4 Micrographs of EVA hot-melt adhesive and SBS/EVA hot-melt adhesive (a) 0%SBS; (b) 25%SBS

3.6 EVA熱熔膠與SBS/EVA熱熔膠的淬斷口形貌分析

圖5呈現(xiàn)了EVA熱熔膠和SBS/EVA熱熔膠的斷口形貌。其中(a)圖顯示的是未加SBS彈性體的EVA熱熔膠的斷口圖片，從圖中可見(jiàn)，斷面凹凸不平，為脆性斷裂；(b)圖則是SBS含量為25%的SBS/EVA熱熔膠的斷口，從圖中可見(jiàn)斷面相對(duì)光滑，且出現(xiàn)了明顯的剪切帶，為韌性斷裂[16]，說(shuō)明加入SBS彈性體后，熱熔膠的韌性得到了改善。

圖5 EVA熱熔膠和SBS/EVA熱熔膠的淬斷口形貌照片(a) 0%SBS; (b) 25%SBSFig.5 Fracture images of EVA hot-melt adhesive and SBS/EVA hot-melt adhesive (a) 0%SBS; (b) 25%SBS

4 結(jié) 論

將SBS加入到EVA熱熔膠中，其軟化點(diǎn)隨著SBS加入量的提高而逐漸增大，剝離強(qiáng)度隨著SBS含量的提高，先增加后降低，實(shí)驗(yàn)表明SBS的最大加入量為25%。拉伸強(qiáng)度隨SBS含量的提高不斷增加，說(shuō)明加入SBS使熱熔膠的拉伸性能得到了改善。在EVA熱熔膠中加入適量的SBS，粘接性能和力學(xué)性能都得到了較大提高，這對(duì)EVA熱熔膠的改性研究、擴(kuò)大其應(yīng)用范圍具有重要意義。