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W摻雜NiOx薄膜的制備及全固態(tài)電致變色器件的性能

2019-01-05 01:37:52,
關(guān)鍵詞:電致氧分壓變色

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(中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院,北京 100024)

1 前 言

電致變色材料能夠在外加電壓的條件下通過(guò)陽(yáng)離子和電子的注入與抽出實(shí)現(xiàn)自身光學(xué)性能的可逆變化,在智能窗[1],電致變色顯示[2]等眾多領(lǐng)域引起重視。電致變色器件由五層薄膜組成,依次為透明導(dǎo)電層/陰極變色層/電解質(zhì)層(也叫離子傳導(dǎo)層)/陽(yáng)極變色層/透明導(dǎo)電層。NiOx由于循環(huán)穩(wěn)定性好,著色效率高[3],在陽(yáng)極變色材料中受到廣泛的重視;但光調(diào)制幅度小、褪色態(tài)透過(guò)率低等問(wèn)題限制了其應(yīng)用[4-6]。因此,研究者嘗試通過(guò)使用不同元素?fù)诫s[7-10]來(lái)改善NiOx的性能。

W摻雜能夠使NiOx薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形態(tài),縮短響應(yīng)時(shí)間,提高褪色態(tài)透過(guò)率[11-12]。在多數(shù)關(guān)于W摻雜NiOx薄膜的研究中,樣品采用共濺射法制備,在固定Ar/O2比例下進(jìn)行,但都缺少濺射過(guò)程中氧分壓對(duì)薄膜影響的相關(guān)研究,而且對(duì)樣品電致變色性能的測(cè)試均在液態(tài)電介質(zhì)中進(jìn)行,缺少固態(tài)器件性能的相關(guān)報(bào)道。目前,已有人對(duì)W摻雜NiOx薄膜在液態(tài)電介質(zhì)中的電致變色性能進(jìn)行系統(tǒng)研究,并使用XPS、XAS等測(cè)試技術(shù)對(duì)摻雜薄膜的成分進(jìn)行表征[12-13]。因此,本文選擇合適比例的鎳鎢合金靶材(摩爾比為Ni∶W=4∶1),在不同氬氧比條件下制備W摻雜NiOx薄膜,研究氧分壓對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性能的影響,并在此基礎(chǔ)上制備W摻雜NiOx薄膜作為陽(yáng)極變色層的無(wú)機(jī)全固態(tài)電致變色器件。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

試樣制備采用直流反應(yīng)磁控濺射法,靶材是摩爾比為4∶1的鎳鎢合金靶(Φ75mm,99.9%),襯底為鈉鈣硅玻璃(80×80×6mm)。工作氣壓、濺射功率和氬氣流量分別固定為0.4Pa,100W和20sccm。室溫條件下,樣品a、b、c、d分別是在氬氧比為20∶10、20∶15、20∶20、20∶25的氣氛條件下制備的薄膜。電致變色器件使用FTO玻璃為基底,面電阻18Ω/Sq,膜層的沉積順序?yàn)镕TO/LiyWO3/電解質(zhì)層/W摻雜NiOx/ITO,其中電解質(zhì)層為一種金屬氧化物。

2.2 表征方法

采用Veeco Dektak-150表面輪廓儀測(cè)量膜厚;Bruker AXS D8-Advance型 XRD儀研究薄膜的晶體結(jié)構(gòu);Hitachi S-4800型SEM和AFM觀察表面形貌;Hitachi U-4100 分光光度計(jì)記錄樣品的透射光譜;J.A Woollam V-VASE型SE獲取薄膜的折射率和消光系數(shù)。

2.3 電致變色性能測(cè)試

使用華辰CHI604E電化學(xué)工作站,采用循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試器件的電致變色性能,掃描范圍-3~3V,步長(zhǎng)0.01V/s。使用分光光度計(jì)記錄器件在380~1000nm范圍內(nèi)透射光譜隨電壓的變化結(jié)果。波長(zhǎng)550nm處的著色效率(coloration efficiency, CE)通過(guò)以下公式計(jì)算得到[20]:

CE=(log(Tbleached/Tcolor)/Q)λ=550

(1)

其中:Tbleached和Tcolored為波長(zhǎng)550nm處器件的褪色態(tài)和著色態(tài)的透過(guò)率,Q為單位面積注入的電荷量,由CV曲線積分得到。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為鎢摻雜氧化鎳薄膜樣品的XRD圖譜。射峰分別對(duì)應(yīng)面心立方NiO(JCPDS, No.65-2901)[14]的(111),(200),(220)晶面。三個(gè)衍射峰的強(qiáng)度均較弱,這說(shuō)明薄膜的結(jié)晶程度較差。隨著制備過(guò)程中氧分壓的增加,衍射峰的位置向小角度方向移動(dòng),說(shuō)明晶格常數(shù)增大,可能為W6+(0.60?)替換了NiO晶格中的Ni2+(0.69?),在晶格中引入了額外的正電荷,抑制了Ni3+(0.60?)在晶格中的形成[8]。同時(shí),W6+(0.60?)與周圍陽(yáng)離子之間的靜電斥力更大,最終使得晶格常數(shù)增大;衍射峰的強(qiáng)度從樣品a到樣品d逐漸減弱,直至難以觀察,說(shuō)明在反應(yīng)濺射制備過(guò)程中,隨著參與反應(yīng)的O2增加,金屬Ni更多地被氧化成Ni3+,形成無(wú)定形態(tài)的Ni2O3[15]。

圖1 不同氬氧比條件下制備的W摻雜NiOx薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of as-deposited W-doped NiOx thin films at different Ar/O2 ratios

3.2 形貌分析

圖2為不同氬氧比條件下制備的W摻雜NiOx薄膜的SEM照片。圖中可見,四個(gè)樣品表面都呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu),氬氧比對(duì)薄膜的表面形貌影響不明顯,但樣品d中片狀結(jié)構(gòu)的尺寸更小。圖3為樣品的AFM圖像,薄膜的顆粒尺寸隨著鍍膜過(guò)程中O2分壓的上升而減小。粗糙度Ra從樣品a到樣品d分別為0.943、0.915、0.962和0.739nm,除樣品d的粗糙度有明顯下降外,樣品a、b、c的表面粗糙度基本保持不變。

圖2 不同氬氧比條件下制備的W摻雜NiOx薄膜的SEM照片 (a) 樣品a; (b) 樣品b; (c) 樣品c; (d) 樣品dFig.2 Surface morphology of as-deposited W-doped NiOx oxide films at different Ar/O2 ratios

圖3 不同氬氧比條件下制備的W摻雜NiOx薄膜的AFM照片F(xiàn)ig.3 AFM images of as-deposited W-doped NiOx oxide films at different Ar/O2 ratios

3.3 透射光譜分析

圖4為不同氬氧比條件下制備的W摻雜NiOx薄膜在300~2500nm范圍的透射光譜圖。鍍膜過(guò)程中隨O2分壓增加,圖4中樣品的透過(guò)率從(a)到(d)呈逐漸下降,可從圖3中看到薄膜中棕色的Ni3+含量上升,這與XRD分析結(jié)果相符。摻雜薄膜的光學(xué)帶隙可由透過(guò)率(T),通過(guò)式(1)計(jì)算獲得[16]:

(αhν)2=A(hν-Eg)

(1)

其中:hν表示光子能量,A為常數(shù),α由式(2)計(jì)算獲得:

α=-(1/d)lnT

(2)

其中:d是薄膜厚度。以hν為橫坐標(biāo),(αhν)2為縱坐標(biāo)作圖,在曲線的右側(cè)作切線,切線與橫軸的交點(diǎn)即為光學(xué)帶隙數(shù)值(如圖5所示)。光學(xué)帶隙從樣品(a)到(d)分別為3.7342eV、3.7064eV、3.7092eV、3.6935eV,整體上呈下降趨勢(shì)。

圖4 不同氬氧比條件下制備的W摻雜NiOx的透射光譜圖Fig.4 Optical transmittance of W-doped NiOx thin films

圖5 W摻雜NiOx薄膜的(αhν)2~hν曲線圖(插圖為光學(xué)帶隙數(shù)值的計(jì)算過(guò)程)Fig.5 Plot of (αhν)2 versus photo energy

3.4 橢偏分析

光譜橢偏儀的測(cè)試范圍為300~2500nm,步長(zhǎng)為5nm,入射角分別為50°,60°,70°。使用Gaussian振子在WVASE32軟件中進(jìn)行擬合,擬合模型[17]從玻璃基底向外包括氧化物膜層和表面粗糙層。

橢偏擬合結(jié)果中,樣品a、b、c、d的MSE(Mean Square Error)值分別為20.47、8.03、6.23、3.53。圖6分別為樣品a和樣品d透射光譜的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)和擬合結(jié)果,雖然樣品a的MSE值較大,但透射光譜擬合結(jié)果隨波長(zhǎng)變化的趨勢(shì)與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)一致,這說(shuō)明擬合結(jié)果具有一定的可信度。

圖7給出了不同氬氧比條件下制備的W摻雜NiOx薄膜的折射率(n)和消光系數(shù)(k)隨波長(zhǎng)的變化曲線。圖中折射率(λ>600nm)和消光系數(shù)隨濺射過(guò)程中氧分壓上升而增大,這一變化與Ni2+被氧化成Ni3+有關(guān)。

圖6 樣品a、d的透射光譜和實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)Fig.6 Experimental data and model fit of transmittance for a and d

圖7 W摻雜NiOx薄膜的折射率和消光系數(shù)Fig.7 Refraction index and extinction cofficients for all samole

圖8 電致變色器件的循環(huán)伏安曲線Fig.8 Cyclic voltammogram curve for the device

圖9 電致變色器件著色態(tài)和褪色態(tài)的透過(guò)光譜Fig.9 Transmittance at colored and bleached state of the device

3.5 器件的電致變色性能

非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)和較小的顆粒尺寸有益于提高電致變色性能[13]。因此,本文選擇以樣品d的工藝條件制備器件中的陽(yáng)極變色層。最終器件的結(jié)構(gòu)為FTO/LiyWO3/電解質(zhì)層/W摻雜NiOx/ITO。圖8為20個(gè)循環(huán)后該器件的循環(huán)伏安曲線圖,對(duì)電流積分可以得到器件變色過(guò)程中注入的電荷量,結(jié)合器件的尺寸和著色態(tài)、褪色態(tài)的透射光譜可計(jì)算器件的變色效率。圖9為器件著色態(tài)和褪色態(tài)的透射光譜。在人眼最敏感的550nm處,器件的著色態(tài)透過(guò)率為3.9%,褪色態(tài)透過(guò)率為60.2%,光調(diào)制幅度為56.3%。計(jì)算得到著色效率為1.54cm2/C。

4 結(jié) 論

本研究使用直流反應(yīng)磁控濺射法,在不同氬氧比條件下制備了W摻雜的NiOx薄膜,并對(duì)其結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行表征。

1.氧分壓對(duì)薄膜的形貌和表面粗糙度的影響不明顯,但顆粒尺寸隨氧分壓的增加而減小。薄膜中含有面心立方結(jié)構(gòu)的NiO和非晶態(tài)的Ni2O3,晶格常數(shù)則因W6+置換Ni2+而略有增大。

2.隨氧分壓增加,NiO被氧化形成更多的Ni2O3,薄膜結(jié)晶程度和光學(xué)透過(guò)率下降,光學(xué)帶隙整體上隨氧分壓上升而減小。折射率(λ>600nm)和消光系數(shù)隨氧分壓上升而增大。

3.全固態(tài)器件FTO/LiyWO3/電解質(zhì)層/W摻雜NiOx/ITO中的陽(yáng)極變色層采用樣品d的工藝條件制備,最終器件在550nm處的光調(diào)制幅度達(dá)到56.3%。

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