趙志偉，彭章泉

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微分電化學(xué)質(zhì)譜：研究鋰離子電池的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)

趙志偉1,2，彭章泉1,2

（1中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所電分析化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130022；2中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 230026）

鋰離子電池的安全性問題在很大程度上限制了其在純電動(dòng)汽車、規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。電池材料|電解質(zhì)界面副反應(yīng)所產(chǎn)生的可燃性氣體是鋰離子電池安全隱患的首要原因。微分電化學(xué)質(zhì)譜是解析鋰離子電池產(chǎn)氣副反應(yīng)機(jī)制的強(qiáng)有力研究技術(shù)。本文綜述了微分電化學(xué)質(zhì)譜的發(fā)展歷程、工作原理、技術(shù)要點(diǎn)及其在鋰離子電池安全性研究中的應(yīng)用，并展望了微分電化學(xué)質(zhì)譜在儲(chǔ)能領(lǐng)域的機(jī)遇、挑戰(zhàn)和策略。

微分電化學(xué)質(zhì)譜；鋰離子電池；安全

能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換技術(shù)是當(dāng)今社會(huì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要一環(huán)。其中，電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)具有污染少、循環(huán)效率高、壽命長及維護(hù)成本低等優(yōu)勢而備受關(guān)注[1]。研發(fā)高比能、高安全性的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)是電化學(xué)家一直以來追尋的夢想。鋰離子電池儲(chǔ)能技術(shù)以其能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景——從便攜電子設(shè)備到電動(dòng)車，直至大規(guī)模電網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)[2]。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、有機(jī)電解液和隔膜組成，通過Li+在正、負(fù)極間的可逆嵌入/脫嵌反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能的相互轉(zhuǎn)換[3]，如圖1所示。

圖1 鋰離子電池工作原理示意圖[3]

在鋰離子電池實(shí)際工作中，伴隨上述可逆主反應(yīng)，電解液與電極材料亦會(huì)發(fā)生諸多不可逆的副反應(yīng)，其中最主要的是固態(tài)電解質(zhì)界面膜（注意它包含正極和負(fù)極固態(tài)電解質(zhì)界面膜，這里我們沿用PELED[4]的說法，不做詳細(xì)的區(qū)分，將其統(tǒng)稱為SEI膜）的生成[5]。穩(wěn)定的SEI可以避免電解質(zhì)和電極材料之間的直接接觸，阻止電解質(zhì)的分解和電極的腐蝕。反之，不穩(wěn)定的SEI通常反復(fù)破裂與重復(fù)生長，使得電解質(zhì)和電極材料持續(xù)發(fā)生不可逆反應(yīng)，產(chǎn)生大量可燃性氣體。這種情況會(huì)造成電池內(nèi)部壓力增加、電池膨脹、電極活性物質(zhì)的脫落、失火和爆炸等，致使電池存在極大的安全隱患[6]。

理解SEI的形成機(jī)制是構(gòu)筑高性能鋰離子電池的關(guān)鍵步驟。傳統(tǒng)的非原位手段無法直接從分子水平上解析SEI的形成機(jī)制，并且諸多非原位表征技術(shù)多在開放的環(huán)境下測試，會(huì)誘導(dǎo)SEI膜發(fā)生物理或化學(xué)變化，降低測試準(zhǔn)確性。相比于非原位技術(shù)手段，原位分析工具可以研究正在進(jìn)行的物理化學(xué)過程、電池不同組件之間的相互作用、從空間和時(shí)間上給出SEI膜在形成過程中準(zhǔn)確的動(dòng)態(tài)變化信息，大大減小了實(shí)驗(yàn)誤差[7]。這些原位信息的獲取，可以加深我們對鋰離子電池SEI膜形成機(jī)制的理解，進(jìn)一步抑制有害過程的發(fā)生，對提高鋰離子電池儲(chǔ)鋰性能具有重要的理論指導(dǎo)意義。

先進(jìn)的原位表征技術(shù)，如原位的原子力顯微鏡（AFM）[8]、X射線衍射（XRD）[9]、掃描電子顯微鏡（SEM）[10]、紅外（FTIR）[11]和拉曼（Raman）[12]光譜等，可以提供關(guān)于形貌、結(jié)構(gòu)、成分等有價(jià)值的信息，但是它們都不能明晰鋰離子電池運(yùn)行中的產(chǎn)氣種類、數(shù)量及電極電位之間的關(guān)系。這些信息對于理解SEI的形成機(jī)制以及提高電池完全性至關(guān)重要。伴隨著1984年第一臺(tái)真正意義的微分電化學(xué)質(zhì)譜（differential electrochemical mass spectroscopy，DEMS）[13]問世以及近年來該項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展，為進(jìn)一步理解鋰離子電池的界面問題提供了更多可 能性。

DEMS對于理解鋰離子電池SEI形成機(jī)制和安全性研究至關(guān)重要。因此，本文以DEMS的發(fā)展歷程、工作原理、技術(shù)要點(diǎn)和實(shí)驗(yàn)流程為切入點(diǎn)，詳細(xì)介紹了DEMS技術(shù)在鋰離子電池中的應(yīng)用。其次，分析討論了DEMS和其它互補(bǔ)的原位技術(shù)的聯(lián)用的重要性。最后，對DEMS在儲(chǔ)能領(lǐng)域的機(jī)遇、挑戰(zhàn)和策略進(jìn)行了展望。

1 發(fā)展歷程

電化學(xué)質(zhì)譜（electrochemical mass spectroscopy，EMS），是傳統(tǒng)電化學(xué)與現(xiàn)代質(zhì)譜分析技術(shù)的結(jié)合。在名稱上，DEMS比EMS多一個(gè)D（differential），其有兩方面的含義：① DEMS可以測量所產(chǎn)生物種數(shù)量的時(shí)間導(dǎo)數(shù)（derivative），即形成速率；②DEMS采用兩級(jí)真空泵產(chǎn)生壓力差（pressure difference）來輸運(yùn)氣體產(chǎn)物。對于DEMS來講，它最重要部分就是一個(gè)“膜”將電池與質(zhì)譜的真空系統(tǒng)分開，即進(jìn)樣方式。它必須滿足兩個(gè)要求，第一對于揮發(fā)物來說是可滲透的，電解液不可滲透。其次，物種從電極界面到質(zhì)譜檢測器的轉(zhuǎn)移時(shí)間（響應(yīng)時(shí)間）要足夠短。這樣，電化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間或電勢和質(zhì)譜信號(hào)才能夠完全匹配，實(shí)現(xiàn)真正意義的“differential”。因此，本節(jié)將以DEMS的進(jìn)樣方式為主線來展現(xiàn)該體系的歷史進(jìn)展，并提出未來發(fā)展的方向。

1971年，BRUCKENSTEIN等[14]發(fā)明了第一臺(tái)EMS用于研究亞硝酸根的還原氣相產(chǎn)物。他們將電極材料涂覆在Teflon膜上作為多孔電極，電極一側(cè)和電解液接觸發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，而另一側(cè)通過Tefolon膜連接質(zhì)譜的真空系統(tǒng)[圖2(a)]。這樣，電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物通過壓力差持續(xù)進(jìn)入一個(gè)常規(guī)的質(zhì)譜進(jìn)行檢測，為后來真正的DEMS問世奠定了基礎(chǔ)。然而，較厚的電極材料膜大大增加了氣相反應(yīng)產(chǎn)物向質(zhì)譜擴(kuò)散的時(shí)間，以至于響應(yīng)時(shí)間需要20 s以上。在1984年，WOLTER和HEITBAUM[13]在沿用Teflon膜的基礎(chǔ)上，通過改進(jìn)真空系統(tǒng)，即使用兩級(jí)真空泵的抽運(yùn)系統(tǒng)，使得時(shí)間常數(shù)變得足夠短[圖2(b)，原理參照2.1節(jié)]，縮短了一半的響應(yīng)時(shí)間。這樣，它允許準(zhǔn)原位檢測電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，標(biāo)志著DEMS的真正問世。

盡管DEMS的Teflon膜進(jìn)樣方式能夠避免水分和有機(jī)液體等進(jìn)入質(zhì)譜，但緩慢的氣體轉(zhuǎn)移速度使得DEMS仍然需要10 s以上的響應(yīng)時(shí)間，以及低的氣體轉(zhuǎn)移效率（氣相反應(yīng)產(chǎn)物向膜擴(kuò)散和向電解液擴(kuò)散的比率）造成了一定的定量誤差。隨后，為了增加氣體轉(zhuǎn)移效率，旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）作為DEMS的入口系統(tǒng)[15]被開發(fā)[圖2(c)]。RDE可以調(diào)整轉(zhuǎn)速來控制擴(kuò)散層厚度，進(jìn)而達(dá)到較高的氣體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移效率，實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定量。1998年，為了進(jìn)一步提高氣體轉(zhuǎn)移效率，開發(fā)了薄層電池的進(jìn)樣方式[16][圖2(d)]。后來，根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，基于Teflon膜的不同進(jìn)樣方式也被發(fā)展[17]。然而，Teflon膜進(jìn)樣方式本質(zhì)上決定了部分電化學(xué)/化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物沒有機(jī)會(huì)到達(dá)質(zhì)譜（低的氣體傳遞效率）和緩慢的氣體轉(zhuǎn)移速度，使得響應(yīng)時(shí)間和定量結(jié)果始終不能令人滿意，限制了DEMS技術(shù)的發(fā)展。

圖2 電化學(xué)質(zhì)譜進(jìn)樣方式的發(fā)展歷程

最近10多年，由于儲(chǔ)能體系的發(fā)展處在一個(gè)瓶頸期，特別是鋰離子電池，迫切需要DEMS這項(xiàng)技術(shù)的突破來理解鋰離子電池界面現(xiàn)象，進(jìn)而推動(dòng)其發(fā)展。通常，電解質(zhì)在石墨負(fù)極上還原分解形成SEI膜，產(chǎn)生大量的氣體，使用先前的DEMS系統(tǒng)檢測并不困難。然而，與負(fù)極和電解液之間的反應(yīng)相比，正極材料與電解液反應(yīng)產(chǎn)氣量小，之前的DEMS系統(tǒng)已經(jīng)不再適用。因此，在2007年，NOVAK課題組[18]設(shè)計(jì)了一個(gè)基于“頂空分析”技術(shù)和“載氣吹掃”進(jìn)樣方式的電化學(xué)池[圖2(e)]。氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物可連續(xù)從電化學(xué)電池頂部抽出，通過毛細(xì)管進(jìn)入四極桿質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。此外，更少電解液用量以及更多電極活性物質(zhì)的設(shè)計(jì)，使得檢測信號(hào)相比于傳統(tǒng)體系提高了100倍，可以實(shí)現(xiàn)痕量氣體的檢測。同時(shí)，載氣吹送進(jìn)樣方式極大地提高了氣體的轉(zhuǎn)移速度，使得響應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步縮短。在此基礎(chǔ)上，MCCLOSKEY等[19]的Swagelok電化學(xué)質(zhì)譜池設(shè)計(jì)[圖2(f)]進(jìn)一步減少電解液的用量到40～60mL和125mL的頂部空間，進(jìn)一步提高檢測限到小于1 ppm（1 ppm=10-10）水平。然而，這兩種“頂空分析”技術(shù)的電化學(xué)池設(shè)計(jì)，并不能完全保證電化學(xué)或化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體100%到達(dá)質(zhì)譜，仍會(huì)有少部分氣相產(chǎn)物溶解在電解液中，對于定量研究存在一定的誤差。此后，為了保證氣體傳輸效率達(dá)到或非常接近100%，PENG等[20]的質(zhì)譜電化學(xué)池設(shè)計(jì)允許螺旋式氣體吹掃在電池內(nèi)部產(chǎn)生壓力梯度[圖2(g)紅線所示路徑]，以及BREKES等[21]的質(zhì)譜電化學(xué)池設(shè)計(jì)使得載氣流經(jīng)電解液[圖2(h)]，這兩種“動(dòng)態(tài)”頂空進(jìn)樣方式使得電解液溶解的氣體幾乎全部進(jìn)入質(zhì)譜檢測器，實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)產(chǎn)生氣體的準(zhǔn)確定量。

目前來看，載氣吹掃進(jìn)樣方式使得氣體的轉(zhuǎn)移效率接近100%，定量結(jié)果較為準(zhǔn)確。然而，DEMS的響應(yīng)時(shí)間（一般在1～5 s）遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到單電子反應(yīng)水平，比如飛秒級(jí)別，這樣使得DEMS研究多電子耦合的電化學(xué)過程變得尤為困難。此外，用DEMS直接研究實(shí)際鋰離子電池體系還未見報(bào)道，比如圓柱、軟包、鋁殼電芯等。其中，幾個(gè)技術(shù)難點(diǎn)需要克服：①實(shí)際的鋰離子體系，如軟包電池，化學(xué)/電化學(xué)產(chǎn)氣量比質(zhì)譜模型電池大很多，這也對DEMS的載氣系統(tǒng)勢提出了更高要求；②如何將實(shí)際的鋰離子電池接入質(zhì)譜的載氣系統(tǒng)；③氣體定量準(zhǔn)確性如何提高。未來的研究方向?qū)⒏嗉性谔岣逥EMS的時(shí)間分辨率，盡量縮短DEMS氣路長度和毛細(xì)管管徑以及盡可能增加載氣流速或設(shè)計(jì)新型的進(jìn)樣方式。另外，設(shè)計(jì)新的接近實(shí)際電池體系的質(zhì)譜電化學(xué)池和載氣系統(tǒng)也至關(guān)重要，這對實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)具有重要意義。

2 DEMS體系

圖3展示了本文作者課題組DEMS系統(tǒng)的組成。主要部件是氣體凈化裝置、流量控制器、電池單元、三通閥、可控溫冷阱、電解液過濾膜和PEEK管線。本節(jié)將著重介紹DEMS系統(tǒng)的組成、原理、實(shí)驗(yàn)流程、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)以及可能的誤差等。

2.1 系統(tǒng)構(gòu)成

2.1.1 載氣系統(tǒng)

如圖3(a)和3(c)所示，載氣首先由氣體鋼瓶進(jìn)入氣體凈化裝置，排除雜質(zhì)氣體（主要是H2O和CO2等）對實(shí)驗(yàn)的干擾，然后進(jìn)入流量控制器。根據(jù)實(shí)驗(yàn)體系的不同，質(zhì)量流量控制器的流量設(shè)定通常為0.1～2 mL /min（注：流速太慢容易降低氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移效率，流速太快使得電解液揮發(fā)加?。Ｖ?，載氣流經(jīng)電池單元，若將閥門a和b通過線路c連通，則可清洗整個(gè)系統(tǒng)；如果閥門a和b通過線路d和e連通，將電化學(xué)/化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體幾乎全部強(qiáng)制“帶入”載氣中，除了這些，一些易揮發(fā)的有機(jī)溶液也容易進(jìn)入載氣中。流經(jīng)電池單元的載氣依次通過冷阱和Teflon膜過濾單元后，載氣中的有機(jī)電解液被過濾，電化學(xué)/化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體進(jìn)入質(zhì)譜進(jìn)行分析檢測。

圖3 （a）DEMS示意圖；（b）質(zhì)譜真空系統(tǒng)示意圖；（c）載氣系統(tǒng)和電化學(xué)反應(yīng)裝置數(shù)碼照片

對于DEMS的吹掃進(jìn)樣方式，高純度的惰性載氣是必需的。其次，載氣不能和電池組件發(fā)生反應(yīng)，比如N2與電池中的金屬鋰發(fā)生反應(yīng)。盡管Ar經(jīng)常作為載氣，但它其實(shí)并不是一個(gè)好的選擇。Ar會(huì)縮短質(zhì)譜儀檢測器的使用壽命，而且它會(huì)電離出18、20、36以及40的質(zhì)荷比碎片，可能會(huì)與分析的氣體重疊。綜合考慮，高純度氦氣作為載氣是一個(gè)不錯(cuò)的選擇[21]。

2.1.2 真空系統(tǒng)

不管早期的Teflon膜進(jìn)樣或現(xiàn)代載氣吹掃進(jìn)樣方式，其基本原理一致[22]。載氣攜帶的電化學(xué)/化學(xué)反應(yīng)氣相產(chǎn)物以（單位mbar·L/s, 1 bar=105Pa）的流量進(jìn)入質(zhì)譜，靜態(tài)條件下，通過真空泵將其輸運(yùn)并滿足如式(1)

式中，是質(zhì)譜離子室的壓力，一般小于10-3mbar；是泵速，L/s。一個(gè)物種的檢測時(shí)間常數(shù)由離子室體積0和泵速?zèng)Q定，滿足式(2)

在非靜態(tài)條件下，突然的流量變化，會(huì)使得壓力改變，即

求解后，得到式(4)

根據(jù)式(1)，離子室的壓力一定，當(dāng)流量比較大時(shí)，需要較大的泵速。若0=1 L和= 200 L/s時(shí)，可達(dá)到一個(gè)較短的時(shí)間常數(shù)（5 ms）。而對于質(zhì)譜分析室而言，必須用單獨(dú)的渦輪分子泵，以使壓力低至10-5mbar，一個(gè)50 L/s左右的渦輪分子泵可以滿足要求。這時(shí)，離子室和分析室之間存在一個(gè)壓力差，并且使用了兩個(gè)渦輪分子泵使得復(fù)雜性增加。為了減小其影響，可以在分析物進(jìn)入質(zhì)譜的真空系統(tǒng)之前連接一個(gè)轉(zhuǎn)速較低的旋轉(zhuǎn)泵來泵送，大大減小了和值。在這種情況下，離子室放置在一個(gè)獨(dú)立的空間內(nèi)，并且與質(zhì)譜的分析室一起被一個(gè)50 L/s的簡單渦輪分子泵泵送[圖3(b)]。這樣，不僅簡化了質(zhì)譜的真空系統(tǒng)，而且方便連接商用的進(jìn)樣系統(tǒng)。然而，一些物種可能在該壓力下發(fā)生 吸附或冷凝，因此需要進(jìn)行加熱毛細(xì)管進(jìn)樣，比如160 ℃。

2.1.3 電池單元

相對于常規(guī)的鋰離子測試電池，電化學(xué)質(zhì)譜池的設(shè)計(jì)需要額外的進(jìn)出氣口，并且氣密性需要嚴(yán)格保證。它的核心主要是氣路設(shè)計(jì)，因?yàn)檫@決定了氣體傳輸效率和質(zhì)譜定量的準(zhǔn)確性。對于圖4(a)中的氣路設(shè)計(jì)，電化學(xué)/化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體依靠壓力差（0-1）擴(kuò)散到載氣中。這樣的設(shè)計(jì)使得少部分氣體不能隨載氣到質(zhì)譜中，而且同時(shí)形成一定的渦流，降低氣體傳輸效率。此外，氣體進(jìn)入載氣中使得載氣壓力突然（2>1）增加，這在一定程度上也會(huì)影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。在圖4(b)中，載氣流進(jìn)電解液組分，將電化學(xué)/化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體從電解液帶入載氣中。盡管這樣的設(shè)計(jì)提高了氣體的傳輸效率，但是也使得揮發(fā)性電解液大量進(jìn)入載氣中。如果測試時(shí)間過長，電解液會(huì)被耗干而迫使測試終止。另外，載氣進(jìn)入電解液會(huì)形成大量的渦流，可能使得電池系統(tǒng)不能趨于穩(wěn)定狀態(tài)。針對以上2種電池設(shè)計(jì)的弊端，圖4(c)的電池氣路設(shè)計(jì)，在電池上方形成螺旋梯度氣體流場[見圖2(g)三維示意圖]，使得氣流更加穩(wěn)定，大大減小了渦流情況的發(fā)生概率。此外，螺旋梯度流場也能增加氣路長度，緩建載氣壓力的驟然變化而且提高了氣體傳輸效率。

圖4 不同的電化學(xué)質(zhì)譜池氣路示意圖

2.1.4 其它組件

DEMS對痕量的污染物非常敏感，各組分的清潔度對于研究結(jié)果的準(zhǔn)確性有著重要影響。

第一，選擇合適的連接管和接頭。若其中含有聚四氟乙烯（PTFE）部件，它們的使用在高純度氣體管線系統(tǒng)中不是優(yōu)選的，因?yàn)殡娊赓|(zhì)/蒸汽可能會(huì)溶解PTFE（時(shí)間長的情況下）。因此，通常選用PEEK材質(zhì)的連接管和接頭等。

第二，為了保護(hù)質(zhì)譜儀免受溶劑組分的影響并延長其使用壽命，電池單元和質(zhì)譜間接入自制的PID溫度調(diào)節(jié)的冷阱，作為進(jìn)樣口的第一重保護(hù)。溫度調(diào)節(jié)方面，需要根據(jù)電解質(zhì)溶液的冰點(diǎn)進(jìn)行調(diào)節(jié)，對于常規(guī)的鋰離子的碳酸酯類電解液，冷阱溫度通常設(shè)定為-25 ℃。該溫度不僅保護(hù)質(zhì)譜儀，而且提高了質(zhì)譜儀的檢測準(zhǔn)確度。一般來說，揮發(fā)性電解質(zhì)組分容易被電離，導(dǎo)致目標(biāo)檢測物質(zhì)的電離概率減少。此外，進(jìn)入到質(zhì)譜的電解質(zhì)也會(huì)產(chǎn)生碎片，與可能的反應(yīng)產(chǎn)物重疊（如CO、CO2、C2H4等），干擾測試信息。為此，再加入Teflon膜過濾裝置，過濾可能沒有冷卻的電解液蒸汽，成為進(jìn)樣口第二重必要保護(hù)。

2.2 實(shí)驗(yàn)流程

首先，在DEMS研究鋰離子電池副反應(yīng)過程中，任何痕量雜質(zhì)（如水、HF及少量空氣等）都可能參與化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，電解質(zhì)鹽和溶劑必須在使用前進(jìn)行純化和干燥（除非這些試劑的純度是電池級(jí)），以保證污染程度最小化。

電解質(zhì)鋰鹽應(yīng)具有高純度，一般需要達(dá)到99.99%以上。對于純度較低的電解質(zhì)鹽，重結(jié)晶過程是必不可少的一個(gè)步驟。對于達(dá)到電池級(jí)的鋰鹽，比如LiClO4和LiPF6不需要重結(jié)晶，但也需要在 120 ℃真空干燥24 h才可以使用。

溶劑的種類和純度與鋰離子電池SEI膜的形成、鋰離子的電導(dǎo)率、電池的安全性等有直接的關(guān)系。有機(jī)溶劑需要在配制電解液前進(jìn)一步純化和除水。對于高沸點(diǎn)溶劑，溶劑的純化分為三個(gè)步驟。首先，將5 g氫化鈣（CaH2）加入到含有700 mL溶劑的圓底燒瓶中，并將溶劑在室溫下攪拌至少 24 h以預(yù)先脫水。預(yù)脫水后，溶劑在真空密閉的條件下進(jìn)行減壓蒸餾。然后，將蒸餾溶劑直接從蒸餾裝置中取出（不能暴露于空氣），并轉(zhuǎn)移到氬充滿的手套箱中。最后，用新鮮活化的3 ?（1 ?=10-10m）分子篩進(jìn)一步干燥蒸餾過的溶劑，這個(gè)過程至少需要3天以上。對于低沸點(diǎn)溶劑，純化過程和高沸點(diǎn)溶劑相似，不同的是常壓蒸餾即可。需要注意的是整個(gè)過程也應(yīng)該在氬氣氛下以避免空氣污染。最終，純化后的溶劑的水含量需要通過Mettler-Toledo Karl Fischer滴定儀測定，其最終含水量應(yīng)小于10 ppm。

此外，購買的分子篩在使用前也需要干燥或活化。首先用乙醇洗滌分子篩，在150 ℃烘箱中干燥12 h，然后置于干燥管中，并在300 ℃下用Büchi在真空下進(jìn)一步干燥24 h。干燥完畢后，在不暴 露于空氣的情況下將分子篩轉(zhuǎn)移到Ar充滿的手套箱中。

第二，正負(fù)極的極片制作可參照文獻(xiàn)[23]。需要注意的是，在小電流充放電或電極活性物質(zhì)負(fù)載量較少的情況下，氣相產(chǎn)物相對較少，使得質(zhì)譜的信號(hào)可能不明顯。經(jīng)驗(yàn)來說，Swagelok電化學(xué)質(zhì)譜池所需極片直徑為24 mm，活性物質(zhì)負(fù)載量一般在5 mg以上，需要50 mA/g以上的充放電電流。

第三，Swagelok電化學(xué)質(zhì)譜電池的組裝和正常電池一致，組裝后接入DEMS系統(tǒng)[圖3(c)]。首先將電池短接，載氣排干凈DEMS系統(tǒng)中的空氣后（大約1 h），再將電池接入載氣系統(tǒng)。待基線平穩(wěn)后（大約1 h），便可以對電池充電（或放電，取決于你的研究問題，此處指正常的鋰離子電池）。充電完成后，需要基線再次平穩(wěn)后，才可對電池繼續(xù)放電。

2.3 電化學(xué)方法選擇

在鋰離子電池工作過程中，恒定電壓和恒定電流是兩種常用的充放電方法。對于恒定電壓模式，在充電初期充電電流會(huì)比較大，有可能造成電池溫度上升過快，對電池體系產(chǎn)生不利影響；對于恒定電流模式，在后期可能出現(xiàn)充電電流超過可接受電流而導(dǎo)致電池電解液發(fā)生副反應(yīng)（如析氣反應(yīng)）。若恒定電流太小，延長充電時(shí)間，降低充電效率，而且產(chǎn)氣量太小可能會(huì)低于DEMS的檢測限，因此，在DEMS實(shí)驗(yàn)中，需要選擇合適的電化學(xué)方法以及參數(shù)（電流、電壓）才能得到理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

電化學(xué)反應(yīng)速率取決于電極電位，循環(huán)伏安法（CV）已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于快速、定性和定量地給出電化學(xué)反應(yīng)電位之間的關(guān)系。通常，循環(huán)伏安技術(shù)（經(jīng)驗(yàn)地掃速0.1～1.0 mV/s）, 可以確定電流密度，電位與消耗或釋放氣體速率之間的粗略關(guān)系。根據(jù)這個(gè)關(guān)系，較容易獲得較為合適的電流密度或電位。這樣，就可以在較為理想的條件下（減少了不必要的副反應(yīng)）研究鋰離子電池系統(tǒng)。當(dāng)然，這里不包括極端條件（高過電勢，高電流密度等）下的DEMS研究。但是，由于實(shí)驗(yàn)條件、設(shè)備、電池系統(tǒng)等的不同，參數(shù)的選擇往往只能依靠經(jīng)驗(yàn)，我們也只能提供粗略的經(jīng)驗(yàn)方法來確定實(shí)驗(yàn)參數(shù)。另外，還可以利用其它方法（變流和變壓充放電等），這取決于研究問題。

2.4 數(shù)據(jù)處理

首先是流量計(jì)的校準(zhǔn)。通常，流量計(jì)是基于某種氣體校準(zhǔn)，比如N2。當(dāng)DEMS載氣為非N2時(shí)需要校準(zhǔn)載氣流量。以載氣Ar作為例子，流量計(jì)顯示流量為m，質(zhì)譜輸出信號(hào)為signal（一般為體積比）時(shí)，實(shí)際的Ar流量為

式中，Ar為Ar校正因子。當(dāng)需要研究一些氣體對鋰離子電池的影響時(shí)，即載氣為混合氣時(shí)也需要對載氣流量校準(zhǔn)。我們這里以Ar和O2的體積 比為8∶2為例，首先，校正因子mix被計(jì)算根據(jù)如式(6)

式中，m是流量計(jì)的流量，是Ar在混合氣中的比例（這里，=0.8）。

2.5 誤差分析

我們首先介紹DEMS的基本定量原理[22]，便于更好的理解整個(gè)數(shù)據(jù)分析過程中存在的誤差。通常，質(zhì)譜通過測定相應(yīng)物種的離子電流來記錄物種的形成速率。質(zhì)譜測定物種i的離子電流i和進(jìn)入質(zhì)譜物種i的流量i（mol/s）成正比，滿足式(10)

式中，0包含質(zhì)譜儀的所有設(shè)置和物種i的電離概率。當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生物種i時(shí)，i可根據(jù)如下公式計(jì)算

式中，是電化學(xué)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，是法拉第常數(shù)，F(xiàn)是法拉第電流，是轉(zhuǎn)移效率，即電化學(xué)反應(yīng)的氣相產(chǎn)物到質(zhì)譜檢測器的比率（通常<1，部分氣相產(chǎn)物會(huì)擴(kuò)散到電解液中）。將式(10)和(11)整合，可得

使用已知的電化學(xué)反應(yīng)（比如析氫反應(yīng)）校準(zhǔn)時(shí)，*以及0很容易被獲得。這樣，我們很容易得到電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生物種i的形成速率。

對于載氣吹掃方式進(jìn)樣的DEMS，校正過程變得相對簡單，也更準(zhǔn)確。根據(jù)式(10)，只需要知道載氣的流量和相應(yīng)的質(zhì)譜電流信號(hào)，便可得出0系數(shù)，校正過程更簡潔。準(zhǔn)確性主要體現(xiàn)在：①電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣相物種幾乎可以全部到達(dá)質(zhì)譜檢測器，即≈1；②不必考慮校正過程雙電層電容對法拉第電流的影響。存在的誤差可能有：①載氣和需要檢測的氣體的電離概率不同；②當(dāng)載氣中混入電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體時(shí)，載氣流量與實(shí)際存在偏差。由于電化學(xué)/化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體量很小，這些誤差幾乎可以忽略。

其次數(shù)據(jù)處理過程可能存在誤差。由于較大信噪比的存在，數(shù)據(jù)處理時(shí)會(huì)采用不同的基線扣除和數(shù)據(jù)平滑方式。這里以圖5作為一個(gè)例子，當(dāng)數(shù)據(jù)不采用任何手段處理時(shí)，計(jì)算所得的CO2釋放量為0.286 nmol，若采用Savitzky-Golay方法做平滑處理，CO2釋放量則發(fā)生了一些變化。若DEMS的信號(hào)波動(dòng)（峰）更多或信號(hào)相對于基線不明顯時(shí)，平滑處理會(huì)引入更多的誤差。因此，在數(shù)據(jù)處理時(shí)盡量遵循原始數(shù)據(jù)，減少人為干擾，這樣方便不同的已發(fā)表文章的數(shù)據(jù)對比。

圖5 DEMS分析CO2釋放在1 mol/L LiTFSI-TEGDME電解液體系

3 DEMS在鋰離子電池中的應(yīng)用

鋰電池的組件，包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜等對電池的性能影響至關(guān)重要。盡管目前已經(jīng)有大量先進(jìn)的表征技術(shù)對鋰電池進(jìn)行了系統(tǒng)研究，提供了豐富的界面和物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化等信息，但是它們都不可能原位檢測并定量鋰電池隨電勢變化的氣體產(chǎn)物，以及電池的動(dòng)力學(xué)信息。DEMS作為鋰離子電池產(chǎn)氣分析和安全性問題研究的強(qiáng)有力技術(shù)，它的研究進(jìn)展已經(jīng)在許多化學(xué)類頂級(jí)刊物上被報(bào) 道[7,24-26]。因此，本節(jié)重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)DEMS如何用來研究鋰電池的各個(gè)組件，如何根據(jù)DEMS的結(jié)果推斷反應(yīng)機(jī)制，為初學(xué)者提供研究思路。

3.1 電解液

丙烯碳酸酯（propylene carbonate，PC）作為一種鋰離子電池廣泛使用的電解液，幾種可能的分解機(jī)制被提出。第一種可能分解機(jī)制是PC氧化開環(huán)形成丙酮或丙醛，伴隨著CO2釋放[27]。另外一種分解機(jī)制認(rèn)為PC分解產(chǎn)生CO2，丙醛以及順式和反式-2-乙基-4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)[28]。接下來，以文獻(xiàn)[29]為例子，我們將解釋如何用DEMS來驗(yàn)證PC可能的反應(yīng)機(jī)制。

在DEMS測量中，根據(jù)可能的反應(yīng)機(jī)制，首先要選擇可能的電解液分解產(chǎn)物的質(zhì)量數(shù)，通過掃描全譜（/= 0～300）得到。在所得質(zhì)譜信號(hào)中尋找與離子電流或電位相關(guān)的質(zhì)量數(shù)，獨(dú)立的信號(hào)，即與離子電流和電位無關(guān)，便可以從反應(yīng)機(jī)制中被排除。正如圖6(a)所展示，質(zhì)量數(shù)58是與電位相關(guān)的信號(hào)。因此，它可以排除乙烷、乙烯、丙烷和丙烯的存在。這也就從實(shí)驗(yàn)角度驗(yàn)證了PC分解產(chǎn)生丙酮的分解機(jī)制[29]。

圖6 （a）離子電流隨電位的變化曲線[29]；（b）LNMO/石墨電池和LNMO/LixFe1-xPO4電池（c）充放電曲線以及相應(yīng)的DEMS信號(hào)[30]

此外，DEMS在鑒別電解液的“好壞”上也具有一定的優(yōu)勢。這里，一個(gè)經(jīng)典例子[31]來介紹同位素標(biāo)記與DEMS技術(shù)結(jié)合在鋰離子電池產(chǎn)氣來源及比率分析的應(yīng)用。

鋰離子電池在儲(chǔ)存過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生一些氣體，CO2和CO等最為普遍。為了評估電池各組件對產(chǎn)生氣體的貢獻(xiàn)，ONUKI等[31]使用13C標(biāo)記的EC或DEC作為電解液。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，13C-EC /13C-DEC作為電解液時(shí)，產(chǎn)生的13CO2比例為63%。當(dāng)使用13C-EC/12C-DEC電解液時(shí)，產(chǎn)生的13CO2為52%。因此，他們推斷EC、DEC和非電解液部分貢獻(xiàn)的CO2分別為52%、11%和37%。進(jìn)一步，他們使用單正極或負(fù)極放于電解液中來評估其產(chǎn)氣比例，表明正極是12CO2的主要貢獻(xiàn)者，負(fù)極只會(huì)產(chǎn)生少量的12CO2。因此，降低電解液中EC的含量和正極材料中碳酸鹽雜質(zhì)可減少鋰離子電池產(chǎn)氣量，提高安全性能。不受限于這個(gè)例子，DEMS-同位素標(biāo)記技術(shù)還可以通過標(biāo)記鋰離子電池組件正極的氧元素以及溶劑和電解質(zhì)的碳元素等，研究正極材料的穩(wěn)定性以及電解質(zhì)和溶劑的分解機(jī)制，相關(guān)的工作亟需開展。

3.2 正極/負(fù)極-電解液界面

目前，鋰離子電池中最具前景的正極材料是LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO），最常用的負(fù)極材料是石墨。然而，它們的應(yīng)用仍然存在一些限制，其中之一是容量隨循環(huán)而衰減，主要是由于過渡金屬溶解和正極或負(fù)極側(cè)的電解質(zhì)分解。理解LNMO/石墨電池的反應(yīng)機(jī)制，將會(huì)支持鋰離子電池系統(tǒng)的進(jìn)一步發(fā)展。本節(jié)以DEMS作為原位分析工具，分析討論 LNMO/石墨電池的反應(yīng)機(jī)制。

為了驗(yàn)證以上推斷，并將正極上的氣體釋放反應(yīng)與負(fù)極側(cè)發(fā)生的氣體釋放反應(yīng)分離開來，需要組裝LNMO/LiFe1-PO4或LiFe1-PO4/石墨半電池。與LNMO/石墨系統(tǒng)相比，LNMO/LiFe1-PO4電池總的壓力增加小得多。此外，CO2是主要的氣體產(chǎn)物，C2H4和H2都沒有被檢測到，因此，C2H4和H2實(shí)際上主要是在石墨負(fù)極一側(cè)產(chǎn)生的。此外，在LiFe1-PO4/石墨電池上的DEMS表明，在首圈充電過程沒有二氧化碳的釋放，而是生成了C2H4和H2。綜上，CO2主要是在正極由于氧化電解液分解產(chǎn)生的，而C2H4和H2主要與石墨負(fù)極SEI膜形成相關(guān)。

3.3 添加劑

除了正負(fù)極和電解液之外，電解液添加劑對于改善鋰離子電池壽命至關(guān)重要。在首次充電過程中，添加劑可優(yōu)先于電解質(zhì)分解，形成穩(wěn)定的SEI層，極大較少了電解質(zhì)的消耗以及可燃性氣體的釋放。本節(jié)將以DEMS為例，來說明它在甄別添加劑方面的應(yīng)用。

碳酸亞乙烯酯（vinylene carbonate, VC）由于較好的熱穩(wěn)定性，是目前研究最廣泛的鋰離子電解質(zhì)添加劑之一[32]。首先，組裝石墨/LiFe1-PO4電池（若研究Li負(fù)極，則組裝Li/LiFe1-PO4電池）。然后，執(zhí)行空白試驗(yàn)，當(dāng)沒有添加劑時(shí)，檢測前幾圈（SEI形成通常在前幾圈）釋放氣體種類（如C2H4、CO2、H2等）并定量，計(jì)算氣體釋放速率。最后，電解液加入不同含量VC（一般要低于5%）時(shí)，觀察氣體釋放含量是否減少，如使用EC電解液時(shí)，通常觀察C2H4是否減少。當(dāng)氣體釋放總量以及釋放速率最小時(shí)，得出最佳的添加劑使用比例。

總之，由鋰離子電池產(chǎn)氣而導(dǎo)致的安全問題始終限制著它的廣泛利用。減緩或避免鋰離子電池產(chǎn)氣具有重要的實(shí)際意義。DEMS在鑒別以及理解氣體產(chǎn)生機(jī)制具有不可替代作用：①電解液溶劑或鹽的分解機(jī)制；②負(fù)極和電解液之間的反應(yīng)原理，即形成SEI膜的過程；③正極材料穩(wěn)定性。最終，我們才可以“對癥下藥”，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)安全和高比能的鋰離子電池的目標(biāo)。

4 DEMS與其它先進(jìn)技術(shù)的聯(lián)用

電解質(zhì)和電極之間的界面（主要是SEI），保持健康性對電池性能和安全性方面起著極其重要的作用。原位分析能夠判斷電池的健康狀況以及診斷電池問題的根源。如前文所述，DEMS可以監(jiān)測和識(shí)別和計(jì)算由于界面反應(yīng)而產(chǎn)生的氣態(tài)物質(zhì)。然而，DEMS單一分析技術(shù)不能提供一次理解界面現(xiàn)象的所有所需信息，如界面的組成、形貌、力學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。如果用不止一種原位技術(shù)分析電池體系，即分批處理，可能會(huì)導(dǎo)致某些人為處理錯(cuò)誤，并使處理時(shí)間耗費(fèi)。因此，將各種原位工具集成在一起有助于對鋰電池界面進(jìn)行全面有效分析（圖7）。不幸的是，由于目前的技術(shù)限制，多種原位分析方法集于一體的電化學(xué)池設(shè)計(jì)鮮有報(bào)道。下文將介紹幾種與DEMS具有良好互補(bǔ)效應(yīng)原位技術(shù)。

圖7 電極-電解質(zhì)界面集成分析工具

SEI的組成決定了界面層的機(jī)械穩(wěn)定性和離子遷移的電化學(xué)性質(zhì)。原位XRD已被用于識(shí)別存在于界面層中的無機(jī)物質(zhì)。然而，迄今為止，只有LiF、LiOH等能被X射線源檢測到，而其它SEI組分由于其非常小的微晶尺寸而很難被探測到。納米級(jí)厚度的SEI和小尺寸的無機(jī)成分限制了XRD的應(yīng)用。與XRD相比，基于X射線吸收的光譜（XAS[33]），如XANES[34]和EXAFS[35]技術(shù)，被認(rèn)為更適合研究界面組成。它對極低濃度的元素異常敏感。XAS不需要長程有序，可用于非晶態(tài)分析以及小納米粒子。此外，X射線反射技術(shù)（XRR）[36]也可用于確定SEI密度、厚度和粗糙度，但是它需要相當(dāng)平滑的電極表面進(jìn)行分析，而在使用復(fù)合結(jié)構(gòu)的實(shí)際電池電極中情況并非如此。X射線光電子能譜分析（XPS）[37]具有精確分析SEI化學(xué)成分的能力，然而高真空的操作條件，使得XPS原位分析仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

FTIR[38]和Raman[39]被用于互補(bǔ)性鑒定SEI的有機(jī)和無機(jī)成分，并且這兩種技術(shù)已被證明是電池界面和電解質(zhì)在分子水平上分析的快速和非破壞性分析工具。然而，這些技術(shù)只能識(shí)別遵循其特定光譜選擇規(guī)則，并且在特定波長具有振動(dòng)模式的物種。NMR[40]等基于磁力的技術(shù)也可監(jiān)測SEI生長過程。然而，NMR信號(hào)質(zhì)量很差，受到限制。隨著NMR和MRI[41]成像技術(shù)的發(fā)展，可用來研究鋰離子在電池的空間濃度梯度變化。最近報(bào)道的TOF-SIMS[42]技術(shù)可以原位監(jiān)測不同離子的濃度變化，生成各組分分布的3D圖。

SEI表面形態(tài)變化和物理化學(xué)性質(zhì)反映了SEI的機(jī)械穩(wěn)定性和穩(wěn)健性。不同類型的電極和電解質(zhì)形成的SEI千差萬別。有幾種分析工具用于獲得關(guān)于SEI形態(tài)的信息，如SEM[42]、TEM[43]和AFM[44]等，具有微米級(jí)到納米級(jí)的分辨率。基于氮化硅探針的AFM可以用來分析SEI表面，而不用考慮其導(dǎo)電性。AFM對于研究界面生長非常準(zhǔn)確，并且適合于隨著原位監(jiān)測SEI生長過程和厚度變化。與基于探針成像類似，SEM和TEM也適用于納米級(jí)的形態(tài)分析。然而，由于高真空和電子束的腐蝕性，對于使用SEM和TEM的電池電解質(zhì)原位電子成像是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。此外，AFM技術(shù)還可以估計(jì)電極界面處產(chǎn)生的應(yīng)力和楊氏模量，進(jìn)而確定SEI物理化學(xué)性質(zhì)。

目前為止，僅有少數(shù)報(bào)道將幾種原位分析技術(shù)整合到一起。比如，JUSYS等[45]在單個(gè)電化學(xué)池中對DEMS和電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）進(jìn)行了整合，實(shí)現(xiàn)了電極反應(yīng)氣相產(chǎn)物和固體或可溶性產(chǎn)物的同時(shí)檢測。美國加州理工學(xué)院的ANDERSON[46]在傳統(tǒng)的AFM尖端涂覆了金納米粒子，并用它成功地將形貌信息和Raman的化學(xué)組合信息整合在一起。集成多種原位技術(shù)于一體的工作亟需開展。此外，現(xiàn)有分析工具的空間和時(shí)間分辨率不匹配以及高功率或長時(shí)間的輻射，對SEI的原位研究也帶來了挑戰(zhàn)。冷凍電子顯微鏡[47]的發(fā)展可以最小化光束損傷，將可能會(huì)是研究SEI的一種有力工具。

5 結(jié) 語

在鋰離子電池領(lǐng)域，電解液/電極界面的穩(wěn)定性對Li+傳輸，電池動(dòng)力學(xué)以及安全性至關(guān)重要。大量的工作集中在開發(fā)正負(fù)極材料，電解液和添加劑等方面，企圖尋求穩(wěn)定的SEI層，進(jìn)而改善電池性能。然而，這些盲目的SEI層設(shè)計(jì)費(fèi)時(shí)費(fèi)力。因此，構(gòu)建令人信服的SEI演化機(jī)制（電極和電解液如何相互作用）是設(shè)計(jì)穩(wěn)健的電池儲(chǔ)能體系的必要步驟。界面的研究不僅有助于改進(jìn)現(xiàn)有的鋰離子電池，而且通過構(gòu)建穩(wěn)固的界面還可實(shí)現(xiàn)高比能的鋰空氣和鋰硫電池的商業(yè)化。

為了理解SEI演化機(jī)制，原位分析技術(shù)至關(guān)重要。我們不僅強(qiáng)調(diào)DEMS原位監(jiān)測、識(shí)別以及定量界面反應(yīng)而產(chǎn)生的氣態(tài)物質(zhì)，而且強(qiáng)調(diào)使用與DEMS互補(bǔ)的技術(shù)來共同理解SEI的動(dòng)態(tài)演化機(jī)制（圖7）。通常，每種原位技術(shù)都有相應(yīng)的電池設(shè)計(jì)，其都有一定的優(yōu)點(diǎn)和局限性。例如，DEMS研究使用的Swagelock電池是不透明的腔體，這限制了DEMS和原位光譜技術(shù)的集成。此外，各種原位分析手段都可能或多或少破壞界面的實(shí)際化學(xué)或物理?xiàng)l件，比如DEMS改變了電池系統(tǒng)的壓力，光譜技術(shù)的光源損壞界面結(jié)構(gòu)等。最重要的是，儀器檢測限和譜圖采集的時(shí)間跨度對獲取合理的數(shù)據(jù)有很大的影響。因此，未來的研究方向之一需要集中在合理的電池模型設(shè)計(jì)，可以高度集成各種原位分析手段，同時(shí)可提高檢測限以及減少對電池體系的影響。

此外，大多數(shù)工作集中于模型電極，比如原位Raman研究所使用的Cu、Ag、Au等。這可能與實(shí)際電極條件下界面形成不同。而且，SEI的不穩(wěn)定性質(zhì)在應(yīng)用一些破壞性技術(shù)（如XPS）時(shí)也存在問題。此外，在分子水平上的某些研究，如Li+的嵌入和溶劑化，分子分解形成界面層的熱力學(xué)等這些問題都未能被原位技術(shù)完美解決。因此，未來的SEI界面的研究需要通過各種理論計(jì)算來補(bǔ)充驗(yàn)證。

盡管DEMS提供了鋰離子電池界面反應(yīng)氣體相關(guān)的獨(dú)特信息，但我們并不否認(rèn)其它原位工具在研究SEI界面的重要作用。開發(fā)DEMS以及與DEMS集成互補(bǔ)的聯(lián)用技術(shù)將有利于深入剖析鋰離子電池的界面反應(yīng)機(jī)制和其它電化學(xué)器件的微觀結(jié)構(gòu)研究，如鋰空氣電池、鋰硫電池、鋅空氣電池、鎂電池和鈉電池等。

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Differential electrochemical mass spectroscopy: A pivotal technology for investigating lithium-ion batteries

ZHAO Zhiwei1,2, PENG Zhangquan1,2

(1State Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry, University Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, Jilin, China;2University of Science and Technology of China, Hefei 230026, Anhui, China)

Safety issues of lithium-ion batteries are becoming prominent with its application in electric vehicle and large-scale energy storage fields. Flammable gases evolved from electrode|electrolyte interface play an important role on the batteries’ safety characteristics. Fortunately, differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) as a powerful technology provides exploitable strategies for understanding the gas-related parasitic reaction mechanisms. The review covers the history, basics, know-how, and applications in safety researches of DEMS. In addition, emerging opportunities, critical challenges, future directions and strategies are particularly highlighted.

differential electrochemical mass spectrometry; lithium-ion battery; safety

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0131

TM 911

A

2095-4239（2019）01-001-13

2018-07-27；

2018-08-24。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21733012，21633008，21605136，91545129，21575135），中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)項(xiàng)目（XDA09010 401），吉林省科技廳項(xiàng)目（20150623002TC，20160414034GH），國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2016YFB0100100）。

趙志偉（1993—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)質(zhì)譜在鋰電池中的應(yīng)用，E-mail：zwzhao@ciac.ac.cn；

彭章泉，研究員，主要研究方向?yàn)槟茉唇缑骐娀瘜W(xué)（電極動(dòng)力學(xué)，現(xiàn)場光/質(zhì)譜電化學(xué)，電極反應(yīng)的第一性原理計(jì)算）、金屬-空氣電池、鋰離子電池，E-mail：zqpeng@ciac.ac.cn。