孫賀雷，李云飛，易榮華，王若沖，周愛軍，孫義民

N、B共摻雜MXene復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究

孫賀雷，李云飛，易榮華，王若沖，周愛軍，孫義民

（武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430205）

通過對Ti3AlC2MAX相陶瓷粉進行刻蝕、插層、超聲處理，制備出片狀Ti3C2TMXene。以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽作為雜原子摻雜的氮源和硼源，通過不同溫度熱處理，得到新型的N、B摻雜MXene（N,B-Ti3C2T）作為超級電容器的電極材料。考察了煅燒溫度對其電容性能的影響，結(jié)果表明，最佳煅燒溫度為300 ℃，此時電容性能得到有效提高。在掃描速率為100 mV/s時測得N,B-Ti3C2T-300 ℃的質(zhì)量電容為65 F/g，是相同條件下Ti3C2T電容的5.5倍。EIS結(jié)果表明，N,B-Ti3C2T-300 ℃的接觸電阻為0.52 Ω。循環(huán)穩(wěn)定性測試表明，當(dāng)電流密度為2 A/g時，充放電循環(huán)1000次后的電容保持率為84%。

MXene；離子液體；氮硼共摻雜；電容性能

近年來，二維材料以其巨大的表面積、柔性的層狀通道和可調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)在超級電容器領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力和廣闊的發(fā)展前景[1-2]。其中，過渡金屬碳化物納米片（MXene）材料于2011年被美國Drexel大學(xué)研究人員所發(fā)現(xiàn)，主要通過選擇性刻蝕三元層狀化合物材料MAX中A層而得到，GOGOTSI等[3-5]在此領(lǐng)域做了大量開拓性研究。相對于傳統(tǒng)超級電容器使用的碳材料，二維層狀MXene材料具有更好的電子導(dǎo)電率、更高的堆積密度、更強的單位體積存儲電荷能力等優(yōu)勢，使得MXene材料在超級電容器領(lǐng)域應(yīng)用具有高的容量（約360 F/cm3）[6]。但是研究發(fā)現(xiàn)，通常MXene的層間儲能領(lǐng)域不能完全發(fā)揮作用，原因在于其自身具有較大的表面能，引發(fā)片層間的聚集和堆疊，導(dǎo)致電解液的傳輸效率大大降低，嚴重限制了MXene片層的電化學(xué)利用率。為了克服這一缺點，ZHAO等[7]將MXene和CNT通過層層交叉的方法使兩者抽濾復(fù)合成膜，提高了MXene 的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，在10 A/g 電流密度下經(jīng)10000次充放電循環(huán)，仍保持良好的電容穩(wěn)定性；LIN等[8]將1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺?；}與MXene通過真空抽濾的方式制備成膜，證明了1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰基鹽能有效拓寬MXene 的實際電位范圍，在電壓區(qū)間為3 V，掃描速率為20 mV/s時，電容可達70 F/g，并且提高了MXene 的電容倍率。鑒于此，目前關(guān)于MXene復(fù)合材料的制備大部分利用抽濾的方法來制備，雖然實驗過程操作簡單，但容易加速MXene 自身堆疊，而且，往往造成局部材料復(fù)合不均勻的現(xiàn)象發(fā)生，導(dǎo)致其電化學(xué)性能不穩(wěn)定，嚴重限制了實際應(yīng)用。

另外，MXene不規(guī)則的形狀與較小片層尺寸，也使MXene之間存在較大的接觸電阻，限制了MXene導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成。為了發(fā)揮材料的最優(yōu)性能，許多研究工作借鑒制備石墨烯復(fù)合材料的制備方法，將MXene與聚合物[聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙酰胺（PAM）、海藻酸鈉（SA）]、碳材料（graphene、CNT）和金屬氧化物（Fe2O3、Cu2O、MnO2、TiO2、SnO2、LDHs）復(fù)合用于超級電容器的電極材料。如利用碳納米管（CNT）來制備一種類似于三明治型的CNT/Mxenes的復(fù)合材料[9-10]，可以進一步增強Mxene的電化學(xué)性能，并且有助于在電荷循環(huán)的過程中保持MXene的結(jié)構(gòu)不會被破壞。但是這將使其體積變厚，同時使MXene的導(dǎo)電性得不到發(fā)揮，降低了超級電容器的性能。

為了進一步提高MXene 材料的導(dǎo)電性和電容性能，雜原子（氮、硫、硼、磷）摻雜是一條行之有效的方法。到目前為止，雜原子摻雜的方法對MXene進行改性的應(yīng)用研究較少。但是在石墨烯超級電容器中，通過使用不同的雜原子對石墨烯進行摻雜，如氮摻雜[11-14]，可以有效提高石墨烯基的超級電容器的電化學(xué)性能。鑒于此，通過在MXene上進行雜原子的摻雜是有效的引入贗電容效應(yīng)且提高MXene比電容的方法。由于氮原子上的孤對電子能與MXene上的π電子相結(jié)合，活化原本惰性的π電子從而引入贗電容效應(yīng)提高比電容。缺電子的硼也有類似特性，硼原子上的空穴能與π電子結(jié)合，產(chǎn)生更多的反應(yīng)位點。所以，本文利用氮硼共摻雜能提供協(xié)同效應(yīng)從而進一步改善MXene 的比 電容。

近幾年離子液體作為雜原子源摻雜納米材料引起了越來越多的關(guān)注[15]。利用離子液體的可設(shè)計性，可通過改變陰陽離子的種類或者結(jié)構(gòu)來調(diào)變離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)，制備單摻雜或者多摻雜的納米雜化材料，豐富納米材料的活性位點種類或增加電化學(xué)有效活性面積[16]。1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, BMI-TFB）同時含有氮硼兩種元素，相比于單純氮源（氨氣、尿素等）[17-19]和硼源（NaBH4、硼酸、B2H6等）[20-21]摻雜，可以同時實現(xiàn)氮硼元素在碳化過程中的原位摻雜。另外，溶液刻蝕法制備的MXene表面親水，一般附有—O、—F和—OH等官能團，帶負電荷[22]。在水溶液中，帶正電的離子液體可以通過靜電力和氫鍵，吸附在MXene片層上，實現(xiàn)兩者均勻混合。此方法沒有破壞MXene的整體結(jié)構(gòu)，簡便易行、生產(chǎn)效率高。

本工作以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽為前驅(qū)體，通過高溫煅燒制備了硼氮共摻雜MXene，并利用SEM、XRD、XPS等手段對其形貌、組成和元素含量進行了分析，進而考察了其在1 mol/L H2SO4中的電化學(xué)特性。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

MAX（Ti3AlC2）陶瓷粉：北京交通大學(xué)實驗室制備；氫氟酸（HF）：49 %，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；二甲亞砜（DMSO）：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，純度，99 %，上海成捷化學(xué)有限公司；高純氬氣，純度99.999 %，武漢華爾文實業(yè)有限公司；乙炔炭黑，太原市迎澤區(qū)力之源電池銷售部；聚偏氟乙烯，阿科瑪HSU 900；1-甲基-2-吡咯烷酮，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；超純水，實驗室制備。

1.2 分析測試儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），Nova Nano SEM 450型，美國FEI公司；X射線衍射儀（XRD），PRO Panalytical B.V.型，美國安捷公司；X射線光電子能譜儀（XPS），AXIS-ULTRA DLD-600W，日本島津-Kratos公司；電化學(xué)工作站，CHI660E，上海辰華儀器有限公司。

1.3 多層MXene (Ti3C2Tx)的制備

取30 mL 質(zhì)量分數(shù)49%的HF于100 mL 塑料燒杯中，緩慢加入3 g Ti3AlC2，反應(yīng)約10 min 待無明顯氣泡生成，將燒杯用雙層保鮮膜封口，接著用錫箔紙包裹整個燒杯，超聲分散 30 min 后轉(zhuǎn)移至35 ℃水浴鍋持續(xù)攪拌反應(yīng)96 h。將所得溶液多次水洗離心（3500 r/min、20 min），直至pH接近中性，得到多層“手風(fēng)琴”式[1]Ti3C2T，最后通過室溫干燥得到多層的Ti3C2TMXene 粉末。

1.4 二維MXene (Ti3C2Tx)的制備

取1 g上述干燥過的Ti3C2TMXene 粉末，將其加入到裝有10 mL的DMSO燒杯中室溫下進行插層處理，攪拌24 h，待完成后，離心去除溶劑，接著用去離子水繼續(xù)離心（3500 r/min、20 min），完全去除反應(yīng)的DMSO后，用去離子水將Ti3C2TMXene配成一定濃度的溶液，在冰域介質(zhì)中利用細胞粉碎機超聲剝離30 min，最后混合溶液在 3500 r/min、1 h條件下分離沒有被剝離的多層堆疊的Ti3C2TMXene 粉末，收集上層墨綠色溶液，繼續(xù)超聲10 min，測量溶液濃度為3.69 mg/mL，以備后續(xù)使用。

1.5 N,B-MXene的制備

取20 mL上述MXene 溶液置于40 mL 玻璃瓶中，并向其中加入0.5 mL 的BMI-TFB，將玻璃瓶封口，隨后超聲10 min，待超聲完成之后，低溫干燥。把干燥后的MXene /BMI-TFB 置于石英舟內(nèi)，放入管式爐內(nèi)在氬氣保護下進行煅燒，升溫速率為5 ℃/min 煅燒溫度分別為200 ℃、300 ℃、400 ℃，保溫時間3 h，冷卻至室溫。分別用乙醇和去離子水洗滌以去除體系中未反應(yīng)的BMI-TFB，然后將其干燥，得到黑色固體，分別標(biāo)記為N,B-MXene-200 ℃、 N,B-MXene-300 ℃、N,B-MXene-400 ℃。

1.6 電化學(xué)測試

采用三電極體系在CHI660E電化學(xué)工作站中進行電化學(xué)測試。將不同溫度煅燒后的N,B-MXene、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯以質(zhì)量比為8∶1∶1分散于1-甲基-2-吡咯烷酮中攪拌呈糊狀，然后將之涂覆在金片上，涂覆面積為1 cm×1 cm，室溫下干燥一夜后作為工作電極（電極材料的質(zhì)量控制在2～3 mg），鉑網(wǎng)和Ag/AgCl電極分別作為對比電極和參比電極，在1 mol/L的H2SO4溶液中進行電化學(xué)測試，在電壓區(qū)間為-0.2～0.4 V范圍內(nèi)分別測試材料的循環(huán)伏安性能（CV）、恒電流充放電性能（GCD）和電化學(xué)交流阻抗（EIS）性能。CV質(zhì)量比電容的計算見式(1)

式中，代表質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；代表掃描速率，mV/s；代表不同MXene工作電極材料的質(zhì)量，g；代表電流載荷，A；代表電壓窗口，V；V代表初始電壓，V；

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 N,B- MXene的表征

Ti3AlC2MAX相陶瓷粉末經(jīng)HF酸刻蝕、DMSO插層、超聲剝離后，制得片狀Ti3C2TMXene，再與BMI-TFB離子液體在氬氣氛圍中、不同溫度下煅燒，即可得到氮硼共摻雜的Ti3C2TMXene，本文通過SEM、XRD、XPS對這個制備過程進行表征。

圖1是制備過程中產(chǎn)物的SEM表征。塊狀MAX相陶瓷粉末[圖1(a)]經(jīng)HF酸刻蝕后，呈現(xiàn)出典型的“手風(fēng)琴”式結(jié)構(gòu)[1][圖1(b)、1(c)]，進一步放大可以看出，片層厚度20～30 nm[圖1(d)]。繼續(xù)經(jīng)DMSO插層和超聲剝離后，可以得到片狀Ti3C2TMXene[圖1(e)]，片狀大小在數(shù)微米之間。Ti3C2TMXene片與離子液體在不同溫度熱處理，得到N, B共摻雜MXene。在200 ℃、300 ℃熱處理后，含氧基團被除去，表面光滑平整[圖1(f)、1(g)]。400 ℃熱處理后，MXene高溫下發(fā)生破壞，表面變得粗糙，邊緣有碎裂痕跡[圖1(h)]。

圖2是制備過程中產(chǎn)物的XRD表征。從圖中發(fā)現(xiàn)，Ti3AlC2刻蝕成Ti3C2T后，(002)對應(yīng)的衍射峰左移且寬化，2值從9.53°處移到了7.15°左右，由Bragg方程計算可知，晶格間距由0.93 nm增大至1.23 nm。另外，38.9°對應(yīng)的Al的晶面(104)在刻蝕后消失了，證明Al從陶瓷粉體中被很好的刻蝕掉。MXene片與離子液體在不同溫度下煅燒后，(002)處的衍射峰繼續(xù)左移，說明N、B摻雜可以有效增加層間距，抑制MXene的堆積。N, B-MXene-200 ℃、300 ℃、400 ℃中(002)處的衍射峰分別移動至 6.91°、6.70°、6.77°，相應(yīng)的晶格間距分別為1.28 nm、1.32 nm、1.30 nm。此外，N, B-MXene中，13.6°、20.4°、27.3°處的峰，屬于Ti3C2的特征峰。36.7°和41.7°處的衍射峰，對應(yīng)于TiC的衍射峰，由Ti3AlC2粉末合成中帶入的TiC雜質(zhì)引起。

圖1 SEM圖：（a）Ti3AlC2 MAX相陶瓷粉末；（b～e）Ti3C2TxMXene；（f）N,B-Ti3C2Tx-200℃；（g）N,B-Ti3C2Tx-300 ℃；（h）N,B-Ti3C2Tx-400 ℃

圖2 Ti3AlC2，Ti3C2TxMXene和N, B-Ti3C2Tx的X射線衍射圖

圖3是MXene和N, B-MXene的XPS表征。與MXene相比，熱處理后的N,B-MXene的XPS圖譜中，在約194 eV和400 eV處出現(xiàn)了兩個峰，對應(yīng)于B1s和N1s的特征峰，證明N、B被摻雜進MXene中。從XPS元素相對含量分析（表1）可知，N,B-MXene-300 ℃中N, B的含量最高，達到8.99%和7.69%，高于N,B-MXene-200 ℃和N, B-MXene- 400 ℃中的摻雜量。這是因為，離子液體在300 ℃開始分解，分解產(chǎn)生的NH3和BH3等氣體，摻雜進MXene中，而且溫度升高，摻雜量升高。但是在 400 ℃熱處理時，高溫導(dǎo)致MXene的發(fā)生了分解，所以含量略有降低。N 1s的擬合圖顯示，N,B-MXene-200 ℃，300 ℃在401.7 eV和399.8 eV有兩個吸收峰，對應(yīng)于N-Q和吡啶N的特征 峰[23-25]。N,B-MXene-400 ℃除了N-Q和吡啶N的特征峰外，在388 eV處出現(xiàn)了吡咯N的特征峰。氮摻雜MXene表面邊緣上的吡啶(N-5)和吡咯/吡啶酮(N-6)基團具有贗電容效應(yīng)[26-27]，另外四元的N(N-Q)[28]增加了其電導(dǎo)性。

表1 XPS各元素的原子百分比

2.2 電化學(xué)性能測試

Ti3C2T和N, B-Ti3C2T的電化學(xué)性能在三電極體系中進行測試，以Ti3C2T和N,B-Ti3C2T作為工作電極，鉑網(wǎng)和Ag/AgCl電極分別作為對比電極和參比電極，1 mol/L的H2SO4為電解液。圖4(a)為100 mV/s 掃速下Ti3C2T和N,B-Ti3C2T的循環(huán)伏安（CV）曲線，測試電壓窗口為-0.2～0.4V。從CV曲線上可以看出，所有曲線均呈現(xiàn)出類似矩形的形狀，無明顯的氧化還原峰，計算可得Ti3C2T、N, B-Ti3C2T-200 ℃、N,B-Ti3C2T-300 ℃和N,B- Ti3C2T-400 ℃的質(zhì)量比電容分別為12 F/g、41 F/g、65 F/g、18 F/g。與Ti3C2T相比，氮硼摻雜可以改變MXene的表面化學(xué)性質(zhì)，產(chǎn)生新的儲能位點，并引入贗電容效應(yīng)，還可以增大層間距改善離子傳 輸，提高MXene的導(dǎo)電率和比電容。尤其是在N，B-Ti3C2T-300 ℃中，質(zhì)量比電容提高了5.5倍。 另外，N,B-Ti3C2T-300 ℃的N、B含量大于N,B-Ti3C2T-200 ℃和N,B-Ti3C2T-400 ℃，所 以N,B-Ti3C2T在300 ℃下?lián)诫s的電容性能優(yōu)于200 ℃和400 ℃。需要指出的是，筆者計算的Ti3C2Tx電極的質(zhì)量比電容略低于其它文獻報道 值[8-10]，這可能是因為在Ti3C2T中存在少部分的TiC雜質(zhì)，或者合成條件的不同導(dǎo)致最終性能存在變化。

圖4（b）是不同掃速下Ti3C2T和N,B-Ti3C2T的倍率性能對比圖。從圖中可以看出，隨著掃速從2 mV/s增加到200 mV/s，Ti3C2T和N,B-Ti3C2T的電容均呈現(xiàn)下降趨勢。Ti3C2T的電容從23 F/g下降至11 F/g，保持率為48%。N,B-Ti3C2T-200 ℃的電容從69 F/g下降至38 F/g，保持率為55%。 N,B-Ti3C2T-300 ℃的電容從101 F/g下降至62 F/g，保持率為61%。N,B-Ti3C2T-400 ℃的電容從37 F/g下降至16 F/g，保持率為43%。與其他的樣品相比，N,B-Ti3C2T-300 ℃的倍率性能最好。

圖4(c)為0.6 A/g電流密度下的恒電流充放電曲線，從圖中可以看出Ti3C2T和N,B-Ti3C2T的恒電流充放電曲線均為三角形，對稱性良好，無明顯的電壓降，說明具有良好的可逆性。N,B-Ti3C2T-300 ℃的充放電時間最長，所以電容最大，這一結(jié)果與循環(huán)伏安測試結(jié)果一致。

交流阻抗測試（EIS）能夠直接反映材料的導(dǎo)電性和電荷傳遞能力。圖4(d)為Ti3C2T和N,B-Ti3C2T的Nyquist圖。在Nyquist圖大體上分為兩部分，與橫坐標(biāo)接近垂直的線段代表低頻區(qū)域，低頻區(qū)域的直線代表純粹的電容特性，在此區(qū)域N,B-Ti3C2T-300 ℃具有最大的斜率，證明此材料有最好的電容行為。下方的半圓代表高頻區(qū)域，在此區(qū)域，曲線在實軸上的截距決定了接觸電阻（s）的大小，Ti3C2T、N,B-Ti3C2T-200 ℃、N,B-Ti3C2T-300 ℃和 N,B-Ti3C2T-400 ℃的接觸電阻分別為0.54 Ω、 0.73 Ω、0.52 Ω和0.76 Ω?？梢钥闯鲈谒袠悠分蠳,B-Ti3C2T-300 ℃的s最小，導(dǎo)電性最佳；同時具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻ct（0.51 Ω），在活性材料和集流體之間電荷轉(zhuǎn)移的速度最快。由此可以證明在Ti3C2T中N，B元素摻雜除了改善電極材料的電子結(jié)構(gòu)外，也可以有效地增加導(dǎo)電性，提高電荷轉(zhuǎn)移速率，顯著地增強電容性能。

圖5 Ti3C2Tx和N,B-Ti3C2Tx的循環(huán)穩(wěn)定性

在電壓為-0.2～0.4 V、電流密度為2 A/g時對四種材料進行恒電流充放電測試，考察其作為超級電容器的長期循環(huán)穩(wěn)定性，如圖5所示，經(jīng)過1000次的充放電循環(huán)后，Ti3C2T、N,B-Ti3C2T-200 ℃、N,B-Ti3C2T-300 ℃和N,B-Ti3C2T-400 ℃的電容保持率分別為61%、81%、84%和78%。表明，N，B摻雜可以有效地提高MXene的循環(huán)穩(wěn)定性，另外，300 ℃時摻雜量最大，所以N,B-Ti3C2T-300 ℃的穩(wěn)定性優(yōu)于N,B-Ti3C2T-200 ℃和N,B-Ti3C2T-400 ℃。

3 結(jié) 論

以離子液體為氮源和硼源，通過高溫煅燒制備了N、B摻雜Ti3C2TMXene，在300 ℃時N、B摻雜量最大，達到了8.99%和7.69%。氮硼摻雜可以有效改變MXene的化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，從而增強其贗電容性能和電導(dǎo)性。結(jié)果顯示，在掃速為100 mV/s時，N,B-Ti3C2T-300 ℃的質(zhì)量比電容為65 F/g，是相同條件下Ti3C2TMXene電容的5.5倍；另外，當(dāng)掃速從2 mV/s增加至200 mV/s，比電容倍率為61%；EIS結(jié)果表明，N,B-Ti3C2T-300 ℃的接觸電阻為0.52 Ω。充放電循環(huán)1000次的電容保持率為84%。因此可以證明以離子液體進行雜原子摻雜在提高MXene電化學(xué)性能尤其是電容器方面具有重要的應(yīng)用價值。

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Preparation and characterization of electrochemical properties of nitrogen and boron co-doped MXene composite materials

SUN Helei, LI Yunfei, YI Ronghua, WANG Ruochong, ZHOU Aijun, SUN Yimin

(Hubei key Laboratory of Plasma Chemistry and Advanced Materials, School of Materials Science and Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430205, Hubei，China)

Ti3C2TMXene sheets were prepared by etching Ti3AlC2MAX ceramic powders, followed by intercalation and ultrasonic exfoliation. With an ionic liquid, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, as a heteroatom-doped N and B source, a new type of N, B-doped MXene (N, B-Ti3C2T) was synthesized by heat treatment of the MXene at different temperatures, and used as an electrode material for supercapacitor fabrication. The influence of annealing temperature to capacitive performance was studied, and the results indicates that the capacitance performance was effectively improved at a calcination temperature of 300 ℃. The mass capacitance of N, B-Ti3C2T-300 ℃ was measured to be 65 F/g at a scan rate of 100 mV/s, which was 5.5 times higher than that of Ti3C2T. The EIS showed that the contact resistance of N, B-Ti3C2T-300 ℃was 0.52 Ω. The capacitance retained 84% at a current density of 2 A/g after 1000 cycles.

MXene; ionic liquid; Nitrogen, boron co-doping; capacitive performance

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0149

TM 53

A

2095-4239（2019）01-130-08

2018-08-14；

2018-10-10。

國家自然科學(xué)基金青年基金項目（51504168）。

孫賀雷（1995—），男，碩士研究生，E-mail：witHLSUN@outlook. com；

孫義民，博士，副教授，主要研究方向為納米材料化學(xué)和電化學(xué)等領(lǐng)域的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究，E-mail：ymsun@wit.edu.cn。