(1.北京交通大學(xué) 工程材料系，北京 100044；2.西藏自治區(qū)文物保護(hù)研究所,拉薩 850000)

古建筑中的銅質(zhì)材料是一種高檔的裝飾材料，主要用于宮庭、寺廟、紀(jì)念性建筑的裝飾以及商店銅字招牌等；現(xiàn)代化建筑裝飾方面，銅及其合金集古樸和華貴于一身，被廣泛用于外墻板、執(zhí)手或把手、紗窗和西式高級(jí)壁爐等上。當(dāng)代社會(huì)建筑裝飾用銅質(zhì)材料的首選是Cu-Zn合金，少部分裝飾用銅質(zhì)材料還添加了Ni元素，然而，銅質(zhì)材料在使用過程中的腐蝕失效一直是限制其使用的關(guān)鍵，雖然傳統(tǒng)建筑裝飾用銅合金采用63Sn-37Pb鍍層來提高其耐蝕性，但國際標(biāo)準(zhǔn)中已將Pb列為一種有害元素且逐漸被禁止使用[1-2]。因此，本工作嘗試在Cu-Zn合金體表面制備無毒、耐蝕的Sn-Ag-Cu鍍層，并通過與傳統(tǒng)63Sn-37Pb鍍層的耐蝕性進(jìn)行對(duì)比，以期開發(fā)出外觀光亮、鍍層致密、耐蝕性良好的表面鍍層，為裝飾用銅合金的開發(fā)與應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料采用直徑為16 mm的Cu-6Zn合金圓棒試樣，表面電鍍工藝流程為：28%甲磺酸清洗→自來水沖洗→去離子水沖洗→電鍍Sn-Ag-Cu合金→自來水沖洗→酒精清洗→丙酮脫水。電鍍液組成為：0.15 mol/L Sn(CH3SO3)2+5 mmol/L AgI+1.5 mmol/L Cu(CH3SO3)2。配位劑為三乙醇胺，溫度為室溫，pH約為5，電流密度約為5～11 A/dm2，電鍍陽極為高純Sn板(99.9%)。試驗(yàn)過程中電解槽采用容積為280 mL的有機(jī)玻璃赫爾槽，通過改變電鍍液中主鹽的比例得到不同的表面鍍層[3]。

通過肉眼目測(cè)的方法對(duì)采用不同工藝制備的表面鍍層的表觀狀態(tài)進(jìn)行了觀察，并制定了評(píng)定Cu-6Zn合金表面鍍層外觀等級(jí)的評(píng)價(jià)表[4]，見表1。以鍍層完全均勻覆蓋Cu-6Zn合金表面且足夠光亮，外觀等級(jí)不低于9視為合格鍍層；采用S-4300型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)不同工藝下的鍍層表面形貌進(jìn)行觀察；采用帕納科Empyrean 銳影X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析；電化學(xué)性能測(cè)試在IE-6電化學(xué)工作站中進(jìn)行，輔助電極為鉑片,參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為被測(cè)試樣，掃描速率為1 mV/s，試驗(yàn)溫度為室溫。

表1 鍍層的外觀等級(jí)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Evaluation standard of appearance grade of coating

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層形貌及成分

圖1為改變電鍍液中的Sn2+濃度得到的鍍層外觀等級(jí)評(píng)價(jià)結(jié)果，其中Ag+濃度為5 mmol/L，Cu2+濃度為1.5 mmol/L。由圖1可見:當(dāng)鍍液中Sn2+濃度為0.15,0.18,0.22,0.25 mmol/L時(shí)，表面鍍層的外觀評(píng)價(jià)等級(jí)都為9級(jí)，即光亮有條紋；當(dāng)鍍液中Sn2+濃度為0.20 mmol/L時(shí)，表面鍍層的外觀評(píng)價(jià)等級(jí)為10級(jí)，即完全光亮。

圖1 Sn2+濃度與鍍層外觀等級(jí)的關(guān)系Fig.1 Relationship between Sn2+ concentration and coating appearance grade

由圖2可見:兩種Sn2+濃度條件下生成鍍層的顯微形貌差別不大，都較為致密、平整；但是相對(duì)而言，Sn2+濃度為0.20 mmol/L時(shí)生成鍍層的結(jié)晶更加細(xì)小，這主要是由于Sn2+濃度過高或者過低時(shí)，電解液中生成晶核的速率會(huì)降低，從而造成結(jié)晶粗大[4-5]。

(a) 0.15 mmol/L (b) 0.20 mmol/L圖2 不同Sn2+濃度條件下鍍層的表面形貌Fig.2 Surface morphology of the coatings under the condition of different Sn2+ concentrations

圖3為改變鍍液中的Ag+濃度得到的鍍層外觀等級(jí)評(píng)價(jià)結(jié)果，其中Sn2+濃度為0.20 mmol/L，Cu2+濃度為1.5 mmol/L。由圖3可見:當(dāng)鍍液中Ag+濃度為2.5,3.5,4.5,5.5,6.5 mmol/L時(shí)，表面鍍層的外觀評(píng)價(jià)等級(jí)分別為7級(jí)、9級(jí)、10級(jí),10級(jí)和9級(jí)。這表明，隨著鍍液中Ag+濃度的增加，表面鍍層的外觀等級(jí)呈現(xiàn)先增加而后降低的趨勢(shì)。

圖3 Ag+濃度與鍍層外觀等級(jí)的關(guān)系Fig.3 Relationship between Ag+ concentration and coating appearance grade

由圖4可見:兩種Ag+濃度條件下生成鍍層的顯微形貌差別較大。其中，Ag+濃度為3.5 mmol/L時(shí)得到的表面鍍層較粗糙，結(jié)晶較為粗大，局部區(qū)域可見環(huán)狀排列生長現(xiàn)象；當(dāng)Ag+濃度增加至5.5 mmol/L時(shí)，鍍層平整細(xì)致。綜合而言，Ag+濃度對(duì)鍍層顯微形貌影響較大，Ag+濃度過低或者過高都會(huì)降低鍍層質(zhì)量，這是因?yàn)锳g+濃度過低會(huì)造成Ag優(yōu)先析出，而Ag+濃度過高會(huì)使得鍍層中Ag含量超標(biāo)，適宜的Ag+濃度范圍為4.5～5.5 mmol/L。

(a) 3.5 mmol/L (b) 5.5 mmol/L圖4 不同Ag+濃度下的鍍層表面形貌Fig.4 Surface morphology of the coatings under different Ag+ concentrations

圖5為改變鍍液中的Cu2+濃度得到的鍍層外觀等級(jí)評(píng)價(jià)結(jié)果，其中Ag+濃度為5 mmol/L，Sn2+濃度為0.2 mmol/L。由圖5可見:當(dāng)鍍液中Cu2+濃度為0.5 mmol/L時(shí)，表面鍍層的外觀評(píng)價(jià)等級(jí)為9級(jí)，即光亮有條紋；當(dāng)電鍍液中Cu2+濃度為1.0～2.5 mmol/L時(shí)，表面鍍層的外觀評(píng)價(jià)等級(jí)為10級(jí)，即完全光亮。

圖5 Cu2+濃度與鍍層外觀等級(jí)的關(guān)系曲線Fig.5 Relationship between Cu2+ concentration and coating appearance grade

由圖6可見:Cu2+濃度為0.5 mmol/L時(shí)的表面鍍層出現(xiàn)了屋脊?fàn)钚螒B(tài)，表面較為不平整，但是結(jié)晶較為細(xì)致；當(dāng)Cu2+濃度為1.5mmol/L時(shí)的表面鍍層非常平整，結(jié)晶也較為細(xì)致。這與前述的鍍層外觀等級(jí)評(píng)價(jià)結(jié)果保持一致。

(a) 0.5 mmol/L (b) 1.5 mmol/L圖6 不同Cu2+濃度下的鍍層表面形貌Fig.6 Surface morphology of the coatings under different Cu2+ concentrations

圖7為鍍液中Sn2+濃度為0.20 mmol/L、Ag+濃度為5 mmol/L,Cu2+濃度為1.5 mmol/L時(shí),制成表面鍍層的X射線衍射分析結(jié)果?？梢钥闯?，Cu-6Zn合金表面鍍層中的物相主要為β-Sn、Al3Sn和Cu6Sn5，后兩者含量相對(duì)較少。

圖7 Cu-6Zn合金表面鍍層的XRD圖譜Fig.7 XRD pattern of Cu-6Zn alloy surface coating

2.2 鍍層電化學(xué)行為

對(duì)Sn2+濃度為0.20 mmol/L、Ag+濃度為5 mmol/L,Cu2+濃度為1.5 mmol/L時(shí)制得的表面鍍層和市場(chǎng)上建筑裝飾常用63Sn-37Pb鍍層進(jìn)行極化曲線測(cè)試，結(jié)果見圖8，自腐蝕電位和腐蝕電流密度的擬合結(jié)果見表2?？梢钥闯?，試驗(yàn)優(yōu)化得到的Sn-Ag-Cu鍍層的耐蝕性略優(yōu)于建筑裝飾常用63Sn-37Pb鍍層的。

圖8 Sn-Pb鍍層和Sn-Ag-Cu鍍層的極化曲線Fig.8 Polarization curves of Sn-Pb coating and Sn-Ag-Cu coating

表2 鍍層的電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of electrochemical parameters of the coatings

3 結(jié)論

(1) Cu-6Zn合金電鍍液的最佳濃度配比如下：Sn2+濃度為0.20 mmol/L,Ag+濃度為5 mmol/L,Cu2+濃度為1.5 mmol/L,此條件下制得鍍層的外觀評(píng)價(jià)等級(jí)為10級(jí)，即完全光亮，鍍層致密、平整，結(jié)晶細(xì)小。

(2) Cu-6Zn合金表面鍍層中的物相主要為β-Sn、Al3Sn和Cu6Sn5，后兩者含量相對(duì)較少。

(3) 試驗(yàn)優(yōu)化得到的Sn-Ag-Cu鍍層的耐蝕性略優(yōu)于建筑裝飾常用63Sn-37Pb鍍層的。