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(中國石油集團(tuán)工程技術(shù)有限公司，天津 300451)

西部某油田聯(lián)合處理站污水處理系統(tǒng)[1-2]采用“壓力除油-懸浮污泥(SSF)過濾”的處理工藝[3]，系統(tǒng)設(shè)有緩蝕劑加注點(diǎn)及腐蝕監(jiān)測點(diǎn)，工藝流程及監(jiān)測點(diǎn)布置如圖1所示。該站于2011年投產(chǎn)，隨著油田開發(fā)進(jìn)入中后期，采出水量逐漸增加，污水會對設(shè)備及管道造成腐蝕。影響腐蝕的因素通常有溶解氧、礦化度、二氧化碳、硫化氫、pH、硫酸鹽還原菌含量等[4-7]。本工作綜合分析了污水水質(zhì)、腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)、腐蝕產(chǎn)物成分,并結(jié)合現(xiàn)場緩蝕劑使用情況研究了腐蝕原因、提出了相關(guān)解決措施。

圖1 污水處理工藝流程及腐蝕監(jiān)測點(diǎn)分布圖Fig.1 Sewage treatment process and distribution map of corrosion monitoring points

1 污水處理系統(tǒng)的腐蝕現(xiàn)狀

1.1 水質(zhì)分析

對污水處理系統(tǒng)中不同部位的污水進(jìn)行取樣分析，分別從三相分離器出口(1號)、曬水池(2號)、事故罐入口(3號)、事故罐出口(4號)、SSF裝置入口(5號)、SSF裝置出口(6號)、注水罐出口(7號)和注水泵出口(8號)進(jìn)行取樣，分析結(jié)果如表1。

表1 污水水質(zhì)分析結(jié)果Tab.1 Analysis results of sewage water

由表1可見：污水普遍呈弱酸性，且礦化度較高，約為10×104mg/L，屬于重腐蝕采出水(通常將礦化度大于2×104mg/L的采出水稱為重腐蝕采出水[8])。此外，污水中含有大量氯離子，這增加了碳鋼設(shè)備及管道點(diǎn)蝕的風(fēng)險[9]。

1.2 腐蝕監(jiān)測結(jié)果

由圖1可見：腐蝕監(jiān)測點(diǎn)分別設(shè)置在生產(chǎn)匯管的前端、SSF處理裝置入口以及注水罐出口等處，且腐蝕監(jiān)測方法以掛片失重法為主，電阻探針法為輔。因腐蝕問題主要集中于SSF裝置流程后的管線和設(shè)備，為便于對比研究，檢測了2014年2月至2015年2月SSF裝置入口及注水罐出口處掛片的腐蝕速率，見圖2。

圖2 SSF裝置入口及注水罐出口處的腐蝕監(jiān)測結(jié)果Fig.2 Corrosion monitoring results at the inlet of the SSF unit and at the outlet of the water injection tank

由圖2可見：SSF裝置進(jìn)口位置掛片的腐蝕速率為0.162～0.375 2 mm/a，根據(jù)NACE RP 0775-2005 標(biāo)準(zhǔn)，屬嚴(yán)重和極嚴(yán)重腐蝕；注水罐出口處掛片的腐蝕速率為2.299～5.006 4 mm/a，遠(yuǎn)大于SSF裝置進(jìn)口處的，這表明污水在經(jīng)過SSF裝置處理后，腐蝕性明顯增加。

1.3 現(xiàn)場管道和設(shè)備的腐蝕情況

SSF裝置投產(chǎn)后的2 a間，SSF裝置出口管道共發(fā)生腐蝕刺漏57次。SSF裝置運(yùn)行的第三年，更換了出口管道進(jìn)行，管道仍為碳鋼管道，新管線在運(yùn)行一年內(nèi)又發(fā)生刺漏25次。注水泵運(yùn)行一年內(nèi)因腐蝕問題大修7次，大修后僅能維持一個月。設(shè)備及管道的腐蝕主要發(fā)生在SSF裝置之后的流程，這與掛片法測得結(jié)果一致，現(xiàn)場管道和設(shè)備的腐蝕形貌見圖3。

(a) 管道

(b) 設(shè)備圖3 管道及設(shè)備的腐蝕形貌Fig.3 The corrosion morphology of pipelines (a) and equipment (b)

1.4 腐蝕產(chǎn)物成分

刮取了腐蝕較為嚴(yán)重的SSF裝置出口管線處的腐蝕產(chǎn)物粉末，制成試片后采用掃描電子顯微鏡觀察，用附帶的能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物成分，結(jié)果見圖4表2。

由表2可見：2處腐蝕產(chǎn)物的成分基本一致，表明腐蝕產(chǎn)物成分較為均勻；腐蝕產(chǎn)物中Fe、O、C元素含量較高，F(xiàn)e和O的存在，說明腐蝕產(chǎn)物中含有鐵的氧化物，結(jié)合污水中含有少量HCO3-，可以判斷管線的腐蝕以氧腐蝕為主，CO2參與部分腐蝕。腐蝕產(chǎn)物中還有Na、Mg、Al、Cu、Ca等元素，這是因為污水中這類礦化離子在管壁附著或沉積。

(a) 1號取樣位置

(b) 2號取樣位置圖4 腐蝕產(chǎn)物形貌及能譜分析取樣位置Fig.4 Morphology of the corrosion products and the sampling positions of EDS

表2 腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分Tab.2 Chemical composition of corrosion products %

2 腐蝕因素與機(jī)理

綜合前文的分析結(jié)果，可以判斷在高礦化度、高氯離子含量、低pH的污水中存在溶解氧和二氧化碳，這是造成管道和設(shè)備腐蝕的主要原因。下文將逐一介紹各因素對腐蝕的影響。

2.1 溶解氧對系統(tǒng)腐蝕的影響

氧具有極強(qiáng)的去極化作用以及濃差電池作用，即使在濃度非常低的情況下(<1 mg/L)，也能引起嚴(yán)重的腐蝕[10-15]。地層采出水本身含氧量極少，但由于污水處理系統(tǒng)密閉性不佳，將環(huán)境中的氧氣引入了污水系統(tǒng)，使系統(tǒng)中溶解氧含量增加。

根據(jù)公式(1)可知，系統(tǒng)中的氧含量增加1倍，腐蝕速率增加1.76倍。

(1)

式中：cTS為總?cè)芙夤腆w含量，mg/L；co為溶解氧含水量,mg/L;sl為langlier指數(shù)；d為腐蝕天數(shù)。

也有研究表明當(dāng)溶解氧含量大于0.6 mg/L時，在含量相同的情況下，由溶解氧、二氧化碳與硫化氫引起腐蝕的速率(v)存在如下關(guān)系[16]：

v溶解氧=80v二氧化碳=400v硫化氫

(2)

因此，在有溶解氧存在的情況下，系統(tǒng)以氧腐蝕為主。

2.2 工藝流程不密閉對腐蝕的影響

SSF處理裝置中的污水主要有三個來源：生產(chǎn)分離器分離出水、熱化學(xué)脫水器出水以及曬水池來水，前二者均是伴隨原油采出的地層水，曬水池則是一個敞開的系統(tǒng)，該油田為減少污染以及提高廢水利用效率，將處理過程中產(chǎn)生的含有油水的污泥排至敞開的曬水池中，經(jīng)過沉降的含油污水又被輸送至污水處理裝置，這部分污水已經(jīng)完全曝氧，給處理裝置帶來了大量的溶解氧。

另外， SSF裝置中有一個單閥過濾器，該設(shè)備有與大氣聯(lián)通的通氣孔，有時為了維持壓力，需要打開通氣孔，同時也給處理系統(tǒng)帶來了氧氣。

2.3 高礦化度對腐蝕的影響

高礦化度一方面使溶液電導(dǎo)率增大，有利于電荷的轉(zhuǎn)移，加速電化學(xué)反應(yīng)，從而加快腐蝕發(fā)生；另一方面,高礦化度的溶液易產(chǎn)生污垢[17-18]，污垢本身雖然沒有腐蝕性，但在系統(tǒng)的管壁上容易形成不均勻的垢層，在系統(tǒng)存在氧氣的情況下，在垢下易形成貧氧區(qū)和無垢的富氧區(qū)，即形成了氧濃差電池，加快了局部腐蝕。

2.4 氯離子對腐蝕的影響

污水中含有大量的氯離子，介質(zhì)中含氧時，管壁形成鈍化膜，而氯離子由于半徑較小，很容易穿透并破壞鈍化膜。被破壞的區(qū)域形成了陽極區(qū)，而未被破壞的區(qū)域形成了陰極區(qū)，并且陽極面積遠(yuǎn)小于陰極面積，這就造成陽極電流密度很大，導(dǎo)致陽極區(qū)很快形成腐蝕坑。因此，在溶解氧含量較高，且氯離子含量也較高的情況下，碳鋼管道很容易形成腐蝕穿孔。

3 緩蝕劑使用情況

由圖1可見：緩蝕劑加注點(diǎn)設(shè)置在生產(chǎn)匯管之前，該設(shè)計本意是使緩蝕劑覆蓋整個油水處理系統(tǒng)，但隨著油水的處理分離，緩蝕劑被不斷過濾分離，并且腐蝕較為嚴(yán)重的區(qū)域就在SSF裝置之后的流程，結(jié)合SSF裝置的工藝原理，緩蝕劑在經(jīng)過SSF裝置后會被大量過濾，導(dǎo)致緩蝕劑含量明顯下降，不足以起到減緩腐蝕的作用。

從腐蝕監(jiān)測的數(shù)據(jù)可以看出，SSF裝置入口腐蝕性相對較小，但也屬于嚴(yán)重腐蝕，因此可以判斷，現(xiàn)場緩蝕劑添加量不足或效率較低。

采用掛片失重法研究了緩蝕劑加入量對碳鋼試片在6號污水中腐蝕速率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見：隨著緩蝕劑加入量的增加，試片的腐蝕速率明顯下降；當(dāng)緩蝕劑加入量為120 mg/L時，試片的腐蝕速率為0.217 mm/a，仍屬于嚴(yán)重腐蝕，當(dāng)緩蝕劑加入量為 160 mg/L時，腐蝕速率才接近標(biāo)準(zhǔn)要求(0.076 mm/a)。

圖5 緩蝕劑加入量對碳鋼試片腐蝕速率的影響Fig.5 Effect of corrosion inhibitor addition on corrosion rate of carbon steel samples

4 結(jié)論及建議

污水處理系統(tǒng)管線及設(shè)備腐蝕的主要原因是由于系統(tǒng)不密閉，導(dǎo)致環(huán)境中的氧進(jìn)入系統(tǒng)，并且污水腐蝕性較強(qiáng)，從而加速了管道和設(shè)備的腐蝕。此外，系統(tǒng)中緩蝕劑加注點(diǎn)設(shè)計不合理且加入量不足，導(dǎo)致緩蝕劑不能有效減緩系統(tǒng)的腐蝕。綜上所述，建議從以下幾方面治理系統(tǒng)的腐蝕問題：

(1) 優(yōu)化工藝流程

保證工藝流程密閉性，關(guān)閉曬水池流程，并且選用更加密閉的污水處理裝置，從而杜絕環(huán)境中的氧進(jìn)入系統(tǒng)。

(2) 優(yōu)化緩蝕劑的加注

優(yōu)化緩蝕劑的加注，主要從增加緩蝕劑加注點(diǎn)和調(diào)整緩蝕劑加入量兩方面入手：一是在SSF裝置出口加設(shè)緩蝕劑加注點(diǎn)，從而保證緩蝕劑在整個系統(tǒng)中的濃度；二是增加緩蝕劑的加注濃度，或者選用緩蝕率更高的緩蝕劑。

(3) 合理選材

對于腐蝕較為嚴(yán)重的設(shè)備及管道，可以在滿足運(yùn)行工況條件下，選擇耐蝕材料，如不銹鋼、非金屬材料等。