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(1.上海海事大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201306；2.上海海事大學(xué) 商船學(xué)院，上海 201306)

海洋中儲(chǔ)存著大量尚未被開(kāi)采的資源，例如石油、天然氣及礦脈等，因此，開(kāi)發(fā)與利用海洋資源，對(duì)解決資源短缺問(wèn)題具有重大的意義。然而，海洋環(huán)境是比陸地環(huán)境更為苛刻的一種腐蝕環(huán)境，這就對(duì)海洋設(shè)備用金屬材料的耐蝕性提出了更高的要求。

不銹鋼因其優(yōu)異的耐蝕性，在海洋工程中得到了廣泛應(yīng)用。雙相不銹鋼是其中一種常見(jiàn)的海洋工程用不銹鋼，主要分為三種：低級(jí)雙相不銹鋼(2304)、標(biāo)準(zhǔn)雙相不銹鋼(2205)和超級(jí)雙相不銹鋼(2507)[1]。相比于一般的不銹鋼，雙相不銹鋼在氯化物腐蝕環(huán)境中具有更強(qiáng)的耐蝕性[2]。雙相不銹鋼同時(shí)具有鐵素體鋼和奧氏體鋼的優(yōu)點(diǎn)，其相對(duì)于普通奧氏體不銹鋼具有更強(qiáng)的耐應(yīng)力腐蝕性能，這主要是因?yàn)殡p相不銹鋼存在鐵素體-奧氏體雙相結(jié)構(gòu)，雙相結(jié)構(gòu)的相界會(huì)阻擋應(yīng)力腐蝕裂紋的擴(kuò)展，使之難以發(fā)展成宏觀裂紋[3]。2205鋼是應(yīng)用較為廣泛的一種雙相不銹鋼。

海洋中的資源往往儲(chǔ)存于深度大于1 000 m的深海區(qū)域，深海環(huán)境中存在著巨大的靜水壓以及與淺海不同的溫度、鹽度、pH和溶解氧等[4]。其中，深海與淺海最大的環(huán)境差別在于靜水壓，在海洋環(huán)境中，海水深度每增加100 m，其靜水壓相應(yīng)增加1 MPa。雍興躍等[2]就海水流速對(duì)不銹鋼腐蝕行為的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果證明在常溫下，當(dāng)海水流速小于15 m/s時(shí)，雙相不銹鋼具有良好的耐蝕性；鄭家青等[5]研究了循環(huán)水壓力對(duì)0Cr18Ni9不銹鋼腐蝕行為的影響，結(jié)果表明循環(huán)水壓力會(huì)促進(jìn)0Cr18Ni9不銹鋼在氯化物環(huán)境中的腐蝕；REINHART等研究指出,在1 000～2 000 m深海環(huán)境中，水深對(duì)AISI300及400系列不銹鋼的腐蝕速率沒(méi)有明顯影響[4]。2205鋼作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于海洋工程中，其在服役過(guò)程中既會(huì)受到構(gòu)件自身的載荷作用，又會(huì)受到海洋環(huán)境中的載荷作用，因此，其在海洋環(huán)境中服役時(shí)，在發(fā)生腐蝕的同時(shí)往往會(huì)承受一定的應(yīng)力作用。為了探究2205鋼在深海環(huán)境中的服役性能，本工作以2205鋼為研究對(duì)象，研究無(wú)載荷和U型加載狀態(tài)下2205鋼在不同靜水壓模擬海水中的腐蝕電化學(xué)性質(zhì)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為山西太鋼不銹鋼股份有限公司生產(chǎn)的2205不銹鋼棒材，其化學(xué)成分如表1所示。使用線切割機(jī)對(duì)2205鋼進(jìn)行加工，得到尺寸如圖1所示的兩種試樣，一種是10 mm×10 mm×5 mm的無(wú)載荷試樣(1型試樣)，另一種是75 mm×10 mm×1 mm的U型彎曲試樣(2型試樣)。使用SiC砂紙(60～800號(hào))逐級(jí)打磨試樣各表面，之后依次用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，吹干待用。

表1 2205鋼的化學(xué)成分Tab.1 The chemical component of 2205 steel %

(a) 無(wú)載荷試樣 (b) U型試加載試樣圖1 無(wú)載荷試樣與U型加載試樣的宏觀形貌Fig.1 Macro-morphology of unloaded sample (a) and U-shaped loaded sample (b)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 電化學(xué)試驗(yàn)

利用CORTEST高溫高壓電化學(xué)測(cè)試反應(yīng)釜及IVIUM多通道電化學(xué)工作站對(duì)2205鋼的腐蝕電化學(xué)行為進(jìn)行研究，系統(tǒng)示意如圖2所示。試驗(yàn)前，使用704硅橡膠對(duì)1型試樣進(jìn)行密封，僅露出10 mm×10 mm的工作面；對(duì)于2型試樣，用導(dǎo)線將其與工作電極連接，并用704硅橡膠密封，僅在彎曲外側(cè)面露出面積為1 cm2的工作面。試驗(yàn)溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl溶液，試驗(yàn)溫度為室溫。

電化學(xué)測(cè)試使用三電極系統(tǒng)，工作電極為2205鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極(文中電位若無(wú)特指,均相對(duì)于Ag/AgCl電極)。通過(guò)手動(dòng)液壓泵向高壓釜中壓入3.5% NaCl溶液以獲得釜內(nèi)的高壓環(huán)境。對(duì)于1型試樣，其測(cè)試壓力分別為0.1，10 ，15 ，20 MPa；對(duì)于2型試樣，其測(cè)試壓力為10 MPa和20 MPa。當(dāng)測(cè)試條件滿(mǎn)足后，首先利用電化學(xué)工作站對(duì)試樣的開(kāi)路電位進(jìn)行30 min的跟蹤以等待系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；以30 min測(cè)得的開(kāi)路電位值(Eocp)作為電化學(xué)阻抗測(cè)試的初始電位，測(cè)量頻率范圍為10-2～105Hz，交流激勵(lì)信號(hào)為10 mV，試驗(yàn)數(shù)據(jù)利用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合；動(dòng)電位極化曲線測(cè)試從陰極向陽(yáng)極進(jìn)行掃描，掃描速率為1 mV/s，掃描起始電位為-0.25 V(相對(duì)于Eocp)，當(dāng)陽(yáng)極電流密度達(dá)到5 mA/cm2時(shí)，進(jìn)行反掃，當(dāng)正掃曲線與反掃曲線相交時(shí)，停止掃描；Mott-Schottky曲線的電位測(cè)量范圍為-0.5～0.5 V，掃描步長(zhǎng)為50 mV，掃描頻率為1 000 Hz。

圖2 電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of electrochemical test system

1.2.2 腐蝕形貌觀察及成分分析

1型試樣經(jīng)電化學(xué)測(cè)試后，用去離子水及酒精輕輕清洗并干燥，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其腐蝕形貌，并結(jié)合能譜儀(EDS)對(duì)試樣進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)阻抗譜

由圖3可見(jiàn)：1型試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗值較大，且其電化學(xué)阻抗隨靜水壓的增加而減小。

圖3 1型試樣在不同靜水壓的3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.3 EIS of type 1 samples in 3.5% NaCl solution with different hydrostatic pressure

采用圖4所示等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rt為傳質(zhì)電阻，Rpit為局部腐蝕區(qū)域電阻，Qdl為雙電層電容，Qpit為局部腐蝕區(qū)域電容。電化學(xué)阻抗譜相關(guān)電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)：隨著靜水壓的增加，1型試樣在3.5% NaCl溶液中的傳質(zhì)電阻Rt及局部腐蝕區(qū)域電阻Rpit明顯降低；溶液電阻Rs均在8 Ω·cm2附近，沒(méi)有明顯變化。這表明靜水壓的增加會(huì)降低2205鋼在3.5% NaCl溶液中的腐蝕阻抗，使2205鋼的腐蝕更加容易，同時(shí)靜水壓力的增加也會(huì)使1型試樣的局部腐蝕區(qū)域電阻Rpit降低， 即其局部腐蝕的傾向增加；靜水壓的增加對(duì)溶液的電導(dǎo)率沒(méi)有明顯影響。深海靜水壓的作用是增加溶液中氯離子的活性[4]，使得3.5% NaCl溶液的腐蝕性隨靜水壓的增加而增大，這是造成2205鋼隨著靜水壓的增加，腐蝕阻抗減小的主要原因之一。

由圖5可見(jiàn)：U型加載對(duì)2205鋼在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗有減小作用，然而隨著靜水壓力的增加，這種作用越來(lái)越不明顯。

圖4 電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig.4 The equivalent circuit for EIS

表2 電化學(xué)阻抗譜相關(guān)電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of electrochemical parameters of electrochemical impedance spectroscopy

圖5 兩種試樣在不同靜水壓3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 EIS of 2 kinds of samples in 3.5% NaCl solution with different hydrostatic pressure

2.2 極化曲線

由圖6和表3可見(jiàn)：隨著靜水壓的增大，1型試樣的自腐蝕電位負(fù)移，說(shuō)明隨著靜水壓的不斷增加，1型試樣的熱力學(xué)穩(wěn)定性降低、腐蝕電化學(xué)活性增強(qiáng)，有利于發(fā)生腐蝕，這與靜水壓增加溶液中氯離子的活性有關(guān)。極化曲線中回掃曲線與正掃曲線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電位即為保護(hù)電位Ep，當(dāng)金屬電位處于保護(hù)電位Ep與點(diǎn)蝕電位Eb之間時(shí)，金屬表面不會(huì)形成新的點(diǎn)蝕坑，已有點(diǎn)蝕坑會(huì)繼續(xù)生長(zhǎng)，因此Eb反映了材料表面鈍化膜抗擊穿的能力，而Ep反映了材料表面鈍化膜的修復(fù)能力。隨著靜水壓的增加，1型試樣在3.5% NaCl溶液中的保護(hù)電位降低，這表明2205鋼在3.5% NaCl溶液中隨著靜水壓的增加，其鈍化膜的修復(fù)能力會(huì)明顯下降，材料的耐蝕性下降。通常材料的綜合耐點(diǎn)蝕性能可以用Eb-Ep來(lái)表征，Eb-Ep越小，材料的綜合耐點(diǎn)蝕性能越好[4]。由表3可見(jiàn)：隨著靜水壓的增大，2205雙相鋼的Eb-Ep逐漸增大，說(shuō)明其對(duì)點(diǎn)蝕坑的修復(fù)能力隨靜水壓的增加而逐漸減弱。

自腐蝕電流密度(Jcorr)可用于表征材料的腐蝕速率，結(jié)合圖6，可通過(guò)Tafel外延法[5]計(jì)算2205鋼在不同靜水壓條件下的自腐蝕電流密度，結(jié)果如表3所示。由此可知，隨著靜水壓的增大，2205鋼的腐蝕速率會(huì)逐漸增大。2205鋼在0.1 MPa靜水壓條件下的維鈍電流密度Jp明顯小于在靜水壓較高條件下的。根據(jù)吸附理論，金屬鈍化的穩(wěn)態(tài)是一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡過(guò)程。Cl-具有較強(qiáng)的吸附活性，而高靜水壓的存在會(huì)促進(jìn)Cl-的吸附活性，使Cl-更容易排擠掉鈍化膜中的O，形成可溶性的氯化物，從而加速鈍化膜的溶解，因而，金屬在靜水壓較高條件下的維鈍電流密度明顯高于在常壓條件下的。

圖6 1型試樣在不同靜水壓3.5% NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.6 Dynamic potential polarization curves of type 1 samples in 3.5% NaCl solution with different hydrostatic pressure

表3 圖6的擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results for Fig.6

由圖7和表4可見(jiàn)：在同一靜水壓條件下，2型試樣在3.5% NaCl溶液中的自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位低于1型試樣的，其自腐蝕電流密度高于1型試樣的；隨著靜水壓的增加，U型加載對(duì)2205鋼在3.5% NaCl溶液中的影響變得不明顯。因此，雖然U型加載會(huì)增加2205鋼在3.5% NaCl溶液中的點(diǎn)蝕傾向及腐蝕速率，但隨著靜水壓的增加，U型加載對(duì)其耐點(diǎn)蝕性能的影響會(huì)減弱。對(duì)比維鈍電流密度Jp可知，U型加載會(huì)略微增加2205鋼在3.5% NaCl溶液中的維鈍電流密度，說(shuō)明U型加載對(duì)2205鋼在3.5% NaCl溶液中生成的鈍化膜有輕微的破壞作用，但這種破壞效果并不明顯，因此2205鋼具有較好的耐應(yīng)力腐蝕的性能。

圖7 兩種試樣在不同靜水壓3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of 2 kinds of samples in 3.5% NaCl solution with different hydrostatic pressure

表4 圖7擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results for Fig.7

2.3 Mott-Schottky分析

不銹鋼的耐蝕性較大程度上取決于其表面鈍化膜的致密程度及導(dǎo)電能力[6],可通過(guò)Mott-Schottky分析法對(duì)表面鈍化膜進(jìn)行研究。由圖8可見(jiàn)：2205鋼在不同靜水壓條件下生成的鈍化膜在-0.5～0.5 V的電位區(qū)間內(nèi)均能形成兩種空間電荷層，即2205鋼在不同靜水壓條件下生成的鈍化膜的結(jié)構(gòu)沒(méi)有本質(zhì)區(qū)別。

當(dāng)金屬表面鈍化膜處于電解質(zhì)溶液中時(shí)，其電容-電位關(guān)系符合Mott-Schottky公式[7-8]：

圖8 1型試樣在不同靜水壓3.5% NaCl溶液中的Mott-Schottky曲線Fig.8 Mott-Schottky curves of type 1 samples in different hydrostatic pressure conditions

對(duì)于n型半導(dǎo)體

(1)

對(duì)于p型半導(dǎo)體

(2)

通過(guò)對(duì)Mott-Schottky曲線中直線段的擬合可估算出2205鋼在不同靜水壓條件下生成的半導(dǎo)體膜的載流子密度，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)：2205鋼在不同靜水壓的3.5% NaCl溶液中生成的鈍化膜的受體密度大于供體密度。在20 MPa靜水壓條件下生成的鈍化膜的載流子密度最大，而在常壓環(huán)境中生成的鈍化膜的載流子密度最小。

表5 無(wú)載荷2205鋼試樣在不同靜水壓環(huán)境中形成的鈍化膜的載流子密度Tab.5 The carrier densities of passive films on unloaded 2205 steel formed in different hydrostatic pressure conditions

由圖8可見(jiàn)：1型試樣在常壓環(huán)境中生成的鈍化膜p/n轉(zhuǎn)變電位較其在較高靜水壓條件下生成的更正，因此2205鋼在常壓下生成的鈍化膜中富Cr程度更深[10]。由于富Cr氧化膜比富Fe氧化膜更加致密，耐蝕性更強(qiáng)[11]，因此，在3.5% NaCl溶液中，隨著靜水壓的增加,2205鋼表面鈍化膜的保護(hù)性會(huì)降低，促進(jìn)腐蝕。

2.4 腐蝕形貌及成分

由圖9可見(jiàn)：在不同靜水壓的3.5% NaCl溶液中，經(jīng)電化學(xué)測(cè)試后的2205鋼表面均未出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕坑，這表明2205鋼在深海環(huán)境中依然具有較強(qiáng)的耐點(diǎn)蝕性能。由表6可見(jiàn)：在0.1 MPa靜水壓條件下，電化學(xué)測(cè)試后2205鋼表面的Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.64%，接近基體的；隨著靜水壓的增加，電化學(xué)測(cè)試后2205鋼表面的Cr含量降低，這表明隨著靜水壓增加，2205鋼的腐蝕加劇。2205鋼中Cr、Ni、Mo的含量較高，且這些元素均可以促進(jìn)鈍化膜的形成[12]，因此，在深海環(huán)境中，2205鋼的耐蝕性是比較優(yōu)異的。

(a) 0.1 MPa (b) 10 MPa

(c) 15 MPa (d) 20 MPa圖9 1型試樣經(jīng)電化學(xué)測(cè)試后的表面SEM形貌Fig.9 SEM morphology on the surface of type 1 samples after electrochemical tests

表6 不同靜水壓條件下電化學(xué)測(cè)試后無(wú)載荷2205鋼試樣的EDS分析結(jié)果Tab.6 The EDS results of unloaded 2205 steel samples in different hydrostatic pressure conditions after electrochemical tests %

3 結(jié)論

(1) 2205鋼在3.5% NaCl溶液中具有良好的耐點(diǎn)蝕性能。隨著靜水壓力的增加,自腐蝕電位降低，自腐蝕電流密度增加，電化學(xué)阻抗降低。

(2) U型加載會(huì)降低2205鋼的點(diǎn)蝕電位、自腐蝕電位及電化學(xué)阻抗，會(huì)增大自腐蝕電流密度，但U型加載對(duì)2205鋼的影響隨靜水壓的增加而減弱。

(3) 2205鋼在20 MPa靜水壓條件下生成鈍化膜的載流子密度最大，常壓環(huán)境中生成鈍化膜的載流子密度最小。