許雅雅 常德龍 胡偉華 黃文豪 張?jiān)茙X 謝青

(國(guó)家林業(yè)局泡桐研究開發(fā)中心，鄭州，450003)

物體顏色是決定消費(fèi)者印象最重要的因素，也是產(chǎn)品生產(chǎn)與設(shè)計(jì)中最生動(dòng)、最活躍的因素[1]。隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，人們對(duì)色彩美觀的高檔木制品的需求越來越迫切。自從我國(guó)對(duì)天然林禁伐以來，天然林木材供應(yīng)日漸稀少，取而代之的是大量的人工林木材。常見的有東北地區(qū)主要速生用材樟子松、南方的杉木、北方的楊樹、熱帶樹種橡膠木、亞熱帶常綠樹種香樟木以及長(zhǎng)江及黃河流域的泡桐等[2-7]。這些人工林木材生長(zhǎng)快，生長(zhǎng)周期短，成材早，與天然林木材相比，其材質(zhì)較疏松，材色不均，色調(diào)晦暗，在木材加工儲(chǔ)存過程中易發(fā)生變色，污染等，從而降低了木材的出材率和利用率[8]。

木材顏色也是評(píng)價(jià)木材質(zhì)量的重要指標(biāo)之一[9]434-476。木材變色使木材材面或木材產(chǎn)品表面顏色不均勻，深淺不一，大幅度減少木材表面美觀、自然的視覺效果，嚴(yán)重影響消費(fèi)者選購產(chǎn)品的心理取向，降低產(chǎn)品的商品價(jià)值和產(chǎn)品價(jià)格[10]。針對(duì)木材變色防治問題，各國(guó)學(xué)者相繼進(jìn)行了研究，取得了一定的成果[8，11-15]。Levitin et al.發(fā)現(xiàn)變色材中的多酚類物質(zhì)的含量也很高，而且在細(xì)胞壁中凝結(jié)的多酚類物質(zhì)不容易用溶劑或漂白劑除掉[15]。常德龍等配置了環(huán)保型木材脫色劑TSBL，對(duì)薄木生產(chǎn)中的藍(lán)變木材進(jìn)行漂白，取得了良好的效果[11]，但厚木脫色并未涉及。厚木脫色因受木材滲透性的影響，脫色難，脫色深度有限，脫色不均勻、時(shí)間長(zhǎng)，現(xiàn)有薄木脫色技術(shù)不能滿足生產(chǎn)上厚木脫色工藝要求，要在脫色效率上有進(jìn)一步的提高，需研究確定更為高效的脫色劑及脫色工藝參數(shù)。本研究采用加工中常用的微薄木加工用木材橡膠木、泡桐、樟子松、香樟木等材種的變色木材[2，11，16-20]進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)合以往的木材變色防治成果[12-13，21-22]，脫色劑除采用生產(chǎn)上常用的H2O2，還設(shè)置了TSBL和NaHSO3，同時(shí)考慮脫色劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度、pH值等參數(shù)，進(jìn)行優(yōu)選；并首度將真空處理和加壓處理用于木材脫色中，以期在厚木脫色的脫色深度、脫色時(shí)間和脫色速率上，取得突破和提高。

1 材料與方法

橡膠木(Heveaspuceana)，采自海南，木材已發(fā)生紅色變色。泡桐(Paulowniaelongata)，采自河南省蘭考縣固陽鎮(zhèn)。椿木(AilanthusaltissimaSwingleh)，采自河南省漯河木材市場(chǎng)，已發(fā)生藍(lán)色變色。香樟木(Cinnamonumcamphora(L.))，采自山東菏澤莊寨木材市場(chǎng)，產(chǎn)地湖南益陽。

脫色劑采用前期優(yōu)選的亞硫酸氫鈉、雙氧水和TSBL脫色劑，所需化學(xué)試劑均為化學(xué)純，在試劑商店購買。其中TSBL脫色劑按照m(氯氧化劑)∶m(活化劑)∶m(表面活性劑)∶m(EDTA輔助試劑)=(1～20)∶(1～20)∶(0.01～1.00)∶(0.05～1.00)進(jìn)行配制，其中主成分為含氯氧化劑。

雙氧水，工業(yè)級(jí)，鄭州生產(chǎn)。

正交試驗(yàn)材料，是將4種發(fā)生嚴(yán)重藍(lán)變木材制成尺寸為50 mm×50 mm×20 mm試件，每個(gè)處理5塊，進(jìn)行脫色劑與工藝條件優(yōu)選；然后，再進(jìn)行脫色對(duì)比試驗(yàn)，是從同一樹種的木材鋸解一塊試樣進(jìn)行脫色對(duì)照試驗(yàn)，多次重復(fù)。

采用柯尼卡美能達(dá)Cr-400色彩色差計(jì)對(duì)試件進(jìn)行測(cè)試。測(cè)定木材不同層面白度(W)。

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)：分別將脫色劑類型(A)、處理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(B)、處理溫度(C)及pH值(D)作為影響因子，每個(gè)因子設(shè)定3個(gè)水平，考慮交互作用，選擇正交表L27(313)安排脫色試驗(yàn)，每個(gè)處理試驗(yàn)6片木片，測(cè)定木材表面白度(W)，5次重復(fù)，綜合研究分析各影響因子。

壓力對(duì)脫色效果測(cè)定：①木材加入真空加壓罐中，抽真空30 min，加壓脫色5 h，將其它工藝參數(shù)設(shè)為最優(yōu)，采用0、0.1、0.4、0.7、1.0、1.3、1.6 MPa不同壓力進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，觀測(cè)木材脫色深度。②設(shè)定TSBL質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、3.0%、5.0%，保持pH值不變，常溫常壓下處理10 h，觀察木片脫色效果。③設(shè)定不同溫度梯度25、40、50、60 ℃，使用相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TSBL為脫色劑，保持pH值為6，處理5 h，觀察木材脫色效果。④設(shè)定相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TSBL脫色劑，pH值為5.5、6.0、7.0、8.0，常溫常壓下處理10 h，觀測(cè)木材脫色效果。

表1 脫色正交試驗(yàn)因素水平

2 結(jié)果與分析

2.1 脫色影響因素

從表2中得知，A×D的交互作用對(duì)脫色效果的影響最大，達(dá)到極顯著水平，可見不同的pH值水平使不同類型的脫色劑產(chǎn)生的差異是不同的。這是因?yàn)楦黝惷撋珓┳陨硇再|(zhì)不同，NaHSO3的水溶液呈酸性，具有強(qiáng)還原性，而H2O2是強(qiáng)氧化劑，其在堿性介質(zhì)中作用更強(qiáng)，TSBL為含氯氧化劑，其在酸性條件下才能釋放有效氯，不同類型脫色劑的脫色環(huán)境中所需pH值不同。此外，A、B、D各因素的影響也達(dá)到了極顯著水平。對(duì)比實(shí)驗(yàn)也表明，5%的TSBL藥劑的脫色效果理想，比低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的效果好；pH值達(dá)到一定條件后，脫色反應(yīng)才能進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)起到引發(fā)和促進(jìn)的作用。C和B×C的交互作用的影響也達(dá)到顯著水平，脫色反應(yīng)為吸熱的氧化還原反應(yīng)，因此反應(yīng)溫度直接影響脫色反應(yīng)效果；當(dāng)處理溫度和藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均達(dá)到一定程度，可以達(dá)到理想的脫色效果。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果方差分析

注：F2,14(0.10)=2.73,F4,14(0.10)=2.39，F(xiàn)2,14(0.05)=3.74,F4,14(0.05)=3.11，F(xiàn)2,14(0.01)=6.51，F(xiàn)4,14(0.01)=5.04；*表示顯著，** 表示極顯著。

從表3可以看出，4因素分別以A3、B3、C3、D1水平為好。表4、表5表明，交互作用中，以A3×D1組合、B3×C3組合為最好。綜合各因素及交互作用的影響，得到的最佳方案為A3B3C3D1，即脫色劑為TSBL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，溫度60 ℃，pH值為6時(shí)脫色效果最好。

表3 各因素不同水平對(duì)白度的影響

表4 A×D交互作用對(duì)白度的影響

表5 B×C交互作用對(duì)白度的影響

2.2 壓力對(duì)脫色深度的影響

從圖1—圖4可以看出，壓力對(duì)脫色深度影響明顯，雖不是呈絕對(duì)的正相關(guān)，但脫色深度隨壓力的增大而增大。在本實(shí)驗(yàn)條件下，隨著壓力增大到1.6 MPa，橡膠木、椿木和香樟木徑向和弦向脫色深度均增加超過14 mm，椿木和香樟木的徑向脫色深度增加了16.6 mm，而泡桐雖滲透性欠佳，但其玄向和徑向滲透深度也都在1 mm的基礎(chǔ)上分別增加到了7.7、8.7 mm。分析其原因主要是壓力使侵填體遭到了破壞[23]，打通了木材內(nèi)部原本被侵填體堵塞的通道，提高了木材滲透性。其次，加壓使脫色劑更快速更直接地滲透導(dǎo)管、木纖維等縱向組織，并且打通部分閉塞紋孔[24]，使導(dǎo)管間，導(dǎo)管和木纖維間，木纖維間，導(dǎo)管、木纖維和薄壁組織間借助于紋孔相溝通的橫向組織有機(jī)連接起來，有效提高木材滲透性，從而增加脫色劑滲透深度，達(dá)到更好的脫色效果。

圖1 壓力對(duì)橡膠木木材脫色深度的影響

圖2 壓力對(duì)泡桐木材脫色深度的影響

圖3 壓力對(duì)椿木木材脫色深度的影響

圖4 壓力對(duì)香樟木木材脫色深度的影響

2.3 脫色劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫色效果的影響

表6結(jié)果顯示：脫色劑TSBL的0.5%藥液對(duì)變色沒有效果；1%的藥液對(duì)變色有效果，但不能脫出全部變色；3%的藥液脫色效果雖不理想，但可基本脫出；5%的藥液可脫出全部變色，達(dá)到理想效果。由此可見，脫色劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)跟脫色效果有直接關(guān)系。TSBL為含氯氧化劑，在本實(shí)驗(yàn)條件下，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，脫色液中+4價(jià)的氯的濃度也越高，能夠更有效快速地將CC、CO等發(fā)色基團(tuán)以及—OH、—COOH、—NH2等助色基團(tuán)氧化，使脫色反應(yīng)進(jìn)行的更加徹底，脫色效果更好；但過高的氯離子濃度可能會(huì)改變反應(yīng)產(chǎn)物，不能達(dá)到預(yù)期效果，因此并不是脫色劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高脫色效果越好。實(shí)驗(yàn)說明，一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TSBL脫色劑藥液在適宜條件下，可達(dá)到良好的脫出木材變色的效果。

2.4 溫度對(duì)脫色效果的影響

從表6中看到，溫度對(duì)TSBL脫色劑脫色效果影響明顯，25 ℃對(duì)木材變色沒有效果；40 ℃的處理?xiàng)l件對(duì)變色有一定的效果，但不能完全脫出；當(dāng)溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，變色基本脫出；當(dāng)處理溫度為60 ℃時(shí)，可完全脫出變色。這是因?yàn)槊撋珓┟摮瞿静淖兩难趸€原反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)溫度升高，提供的熱量就更多，脫色反應(yīng)就進(jìn)行的更加迅速更加徹底，脫色效果就更好；但過高的溫度容易使木材發(fā)生熱解[25-27]。Sivonen et al.[27]認(rèn)為半纖維素從180 ℃開始降解，達(dá)到200 ℃時(shí)自由基含量迅速增加，木質(zhì)素開始參與熱降解，芳香環(huán)間發(fā)生縮合反應(yīng)，從而降低木材機(jī)械強(qiáng)度[28-29]，對(duì)材性造成影響，且高溫易使脫色劑過快分解，喪失脫色劑內(nèi)有效氯含量，溫度過高，生產(chǎn)成本高，浪費(fèi)能源。因此脫色溫度應(yīng)該是合理范圍內(nèi)的高溫。

2.5 pH值對(duì)脫色效果的影響

從表6可知，pH值對(duì)變色木材脫色效果影響明顯，當(dāng)脫色劑處于堿性狀態(tài)時(shí)，對(duì)木材變色沒有效果；當(dāng)pH值為7，即中性狀態(tài)時(shí)，脫色開始有效果；當(dāng)pH值繼續(xù)降低，脫色劑為酸性，即H+多時(shí)，脫色效果更明顯，反應(yīng)更徹底。在本實(shí)驗(yàn)條件下，pH值為5.5時(shí)，脫色效果理想。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在酸性條件下TSBL脫色劑才能起作用，這是因?yàn)?，脫色劑在酸性條件下才能釋放有效脫色物質(zhì)，堿性條件不能產(chǎn)生，因此H+和HO-離子能夠調(diào)控TSBL脫色劑的脫色反應(yīng)[11]。橡膠木中富含淀粉、糖類和蛋白質(zhì)[30]，酸性條件易使這些成分水解溶出，進(jìn)而破壞橡膠木內(nèi)部真菌和霉菌生存的環(huán)境，減少霉變和真菌變色。苗平等對(duì)橡膠木紅變的研究[31]發(fā)現(xiàn)橡膠木本身呈酸性，而這正是其易紅變的內(nèi)在因素，而用強(qiáng)堿處理會(huì)使其變深褐色，無論是酸還是堿都會(huì)引起橡膠木的變色，但氧化型脫色劑可以減輕或消除這種紅變。由此看來，脫色溶液pH值主要調(diào)節(jié)脫色劑反應(yīng)性能，與木材自身pH值相關(guān)性不大。

表6 TSBL質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度、pH值對(duì)脫色效果的影響

注：脫色效果中，0代表未脫出；1代表有效果，不能全部脫出；2代表基本脫出，但是不夠徹底；3代表變色全部脫出。

3 結(jié)論

正交試驗(yàn)結(jié)果表明：A、B和D及A×D的交互作用對(duì)脫色效果的影響均達(dá)到極顯著水平；C及B×C的交互作用的影響達(dá)到顯著水平。優(yōu)選出的組合方案為A3B3C3D1。

在0～1.6 MPa的壓力梯度下，脫色深度隨壓力的增加而增加。其原理為通過外施壓力破壞侵填體，打通木材細(xì)胞間通道及閉塞的紋孔，增加木材滲透性，達(dá)到更好的脫色效果。

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%以上的TSBL脫色劑溶液即可脫出變色，質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大脫色效果越好；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)可全部脫出變色，脫色劑的使用量跟脫色效果有直接關(guān)系。

隨著溫度的升高，在60 ℃時(shí)脫除了全部變色。脫色反應(yīng)為吸熱的氧化還原反應(yīng)，溫度越高，脫色反應(yīng)更徹底，脫色效果更好；但過高的溫度容易使木材發(fā)生熱解，并且造成脫色劑過快分解，因此脫色溫度應(yīng)該是合理范圍內(nèi)的高溫。

pH值對(duì)脫色反應(yīng)起調(diào)控作用。當(dāng)pH>7，即溶液為堿性時(shí)，脫色劑無效；當(dāng)pH=7時(shí)，脫色劑開始反應(yīng)，產(chǎn)生脫色效果；隨著pH值的降低，脫色效果越來越好，在pH值為5.5時(shí)可將變色全部脫除。