張興

（駱駝集團(tuán)蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽 441000）

0 引言

由于 AGM 閥控式起停電池[1]化成后的實(shí)際含酸量和隔板飽和度[2,3]對(duì)其各項(xiàng)電化學(xué)性能有重大影響，因此筆者分別設(shè)計(jì)了三因素三水平 DOE 正交試驗(yàn)和單因素兩水平極差對(duì)比試驗(yàn)方案，考察活性物質(zhì)質(zhì)量、初始加酸質(zhì)量，以及化成電量對(duì) AGM閥控式起停電池的隔板飽和度和部分關(guān)鍵電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

在實(shí)驗(yàn)過程中，需要使用 AGM 起停電池 H7（80 Ah）、H5（60 Ah），AGM 隔板，正、負(fù)極板，1.248 g/mL 硫酸，真空加酸機(jī)，真空冷酸機(jī)，蓄電池綜合測(cè)試儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

影響隔板飽和度的因素過多，對(duì) DOE 正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)不利，不便于實(shí)際工作的開展，并且因素之間的關(guān)聯(lián)性比較強(qiáng)，例如活性物質(zhì)質(zhì)量與極板厚度之間高度正相關(guān)，而且都對(duì)后續(xù) AGM 隔板壓縮比存在影響。由于活性物質(zhì)的質(zhì)量與極板厚度之間高度正相關(guān)，因此可以將活性物質(zhì)質(zhì)量與極板厚度歸為 1 個(gè)大類。這樣就可將四因素三水平正交試驗(yàn)調(diào)整為三因素三水平的。將 AGM 隔板壓縮比統(tǒng)一控制在 20 %～30 % 范圍內(nèi)，在不改變其他工藝參數(shù)的條件下，首先全面考察極板活性物質(zhì)的質(zhì)量、極板厚度、初始加酸量、化成電量對(duì)化成后電池最終含酸量和飽和度的影響（見表 1），然后固定初始加酸量、化成電量，充分對(duì)比考察極板活性物質(zhì)質(zhì)量極差對(duì)化成后電池最終含酸量和飽和度的影響（見表 2）。

表1 三因素三水平田口設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案

表2 單因素兩水平極差試驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)比方案

1.3 測(cè)量方法及定義

飽和度測(cè)算方法的定義：飽和度=電池實(shí)際含酸量/100 % 飽和吸酸量?？赏ㄟ^在線稱取的實(shí)際加酸前后和化成前后電池質(zhì)量的數(shù)據(jù)估算隔板飽和度。如果加酸前電池質(zhì)量為m1，加酸后電池質(zhì)量為m2，化成后電池質(zhì)量為m3，那么電池實(shí)際含酸量可近似計(jì)算為m3–m1。100 % 飽和吸酸量[2]從定義上被分為 3 部分：第一，極群組活性物質(zhì)空隙體積 100 % 被硫酸電解液占領(lǐng)后的吸酸體積；第二，AGM 隔板在加壓狀態(tài)下且處于完全飽和狀態(tài)時(shí)的吸酸體積；第三，AGM 隔板包封的富余量在自由狀態(tài)下且處于完全飽和狀態(tài)時(shí)的吸酸體積。以上 3部分的吸酸總體積即為 100 % 飽和吸酸量，但目前主要采用“灌酸—靜置—倒酸—靜置”的方法估算100 % 飽和吸酸量，即對(duì)化成之后的 AGM 電池各單格均補(bǔ)加一定體積且與化成后電解液密度相同的硫酸溶液，使極群組處于過飽和狀態(tài)，然后將電池倒扣于試驗(yàn)臺(tái)架上，使處于過飽和狀態(tài)吸收的多余硫酸完全倒出，直至電池?zé)o酸液滴出為止，該狀態(tài)即定義為生產(chǎn)上的 100 % 飽和吸酸狀態(tài)。

2 結(jié)果討論部分

2.1 田口設(shè)計(jì)試驗(yàn)結(jié)果分析

如圖 1 所示，田口分析排秩結(jié)果表明：對(duì)于100 % 飽和吸酸量，活性物質(zhì)總質(zhì)量影響因子排在首位，加酸質(zhì)量排在末位，即活性物質(zhì)總質(zhì)量對(duì)AGM 電池 100 % 飽和吸酸量影響最大；加酸體積對(duì) 100 % 飽和吸酸量影響最小，化成電量影響程度居中。這是由于活性物質(zhì)總質(zhì)量與極板厚度、高度正相關(guān)，直接影響 AGM 隔板壓縮比，進(jìn)而影響 AGM 隔板在加壓狀態(tài)下的吸酸質(zhì)量，最終影響AGM 電池 100 % 飽和吸酸量。

圖1 田口分析結(jié)果（100 % 飽和吸酸量）

對(duì)于 AGM 電池隔板實(shí)際飽和度而言，初始加酸質(zhì)量影響因子排在首位，化成電量排在末位，即初始加酸質(zhì)量對(duì)實(shí)際隔板飽和度的影響最大，化成電量對(duì)飽和度影響最小，活性物質(zhì)質(zhì)量影響程度居中（見圖 2）。初始加酸質(zhì)量直接影響電池的實(shí)際吸酸量，最終影響電池的飽和度。

因此，對(duì)于 AGM 起停電池生產(chǎn)制造商而言，必須嚴(yán)格控制濕生極板的質(zhì)量，并精準(zhǔn)控制初始加酸質(zhì)量。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，要繪制加酸工序質(zhì)量波動(dòng)控制圖和生極板工序質(zhì)量波動(dòng)控制圖，并且計(jì)算工序能力 CPK 值，確保生產(chǎn)質(zhì)量嚴(yán)格受控[3-4]。

2.2 單因素兩水平極差試驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果分析

以 H5 AGM 60 Ah 起停電池為試驗(yàn)對(duì)象，固定初始加酸量、化成電量，充分考察極板活性物質(zhì)質(zhì)量的極差上、下限對(duì)化成后 AGM 電池最終實(shí)際含酸量和飽和度的影響。在化成后期階段模擬 3 小時(shí)率放電容量測(cè)試截止電壓（簡(jiǎn)稱二放電壓）。如圖3 所示，試驗(yàn)結(jié)果表明，活性物質(zhì)總質(zhì)量偏生產(chǎn)控制上限（upper limit）時(shí)，化成后 AGM 電池單格實(shí)際含酸量比活性物質(zhì)總質(zhì)量偏生產(chǎn)控制下限（lower limit）時(shí)低 2 % 以上。這是由于 AGM 電池的極群組為多孔電極結(jié)構(gòu)，電解液全部都吸附于活性物質(zhì)空隙和 AGM 隔板空隙中，當(dāng)活性物質(zhì)總質(zhì)量偏生產(chǎn)控制上限時(shí)，活性物質(zhì)總厚度呈線性增加，導(dǎo)致實(shí)際裝配壓力增大，使 AGM 隔板壓縮比增大。隔板壓縮后的孔率進(jìn)一步降低直接導(dǎo)致加壓吸酸量降低。同時(shí)，AGM 隔板壓縮比增加導(dǎo)致化成失水率略微下降，因此化成終點(diǎn)時(shí)電解液密度也略低。由于 AGM 起停電池的容量受電解液中硫酸質(zhì)量的限制，化成終點(diǎn)時(shí)電解液的密度直接決定了電解液中H2SO4有多少，因此在化成階段后期模擬 3 小時(shí)率放電測(cè)試時(shí)，放電截止電壓明顯偏低，即可放出容量較低，說明活性物質(zhì)總質(zhì)量對(duì)化成后 AGM 電池的基本電化學(xué)參數(shù)影響較大。這也是 AGM 起停電池較常規(guī) SLI 及 EFB 起停電池而言[3]，生產(chǎn)過程控制更為精細(xì)，過程控制成本更高的直接原因。

圖2 田口分析結(jié)果（飽和度）

圖3 雙樣本 T 檢驗(yàn)分析

由于 AGM 起停電池的最核心用途在于起動(dòng)車輛[4]，因此高倍率放電后的閉路電壓測(cè)試對(duì)于 AGM起停電池而言至關(guān)重要。通過繪制 AGM 起停電池二放電壓—高倍率放電閉路電壓—單格含酸量等軸線曲面圖發(fā)現(xiàn)（如圖 4 所示）：二放電壓與高倍率放電閉路電壓呈高度正相關(guān)關(guān)系，即二放電壓越高，高倍率放電閉路電壓測(cè)試值越高，則車輛起動(dòng)性能越好[3-5]。

圖4 二放電壓—高倍率放電閉路電壓—單格含酸量等軸線曲面圖

由于 AGM 起停電池化成后實(shí)際含酸量會(huì)直接導(dǎo)致 AGM 隔板飽和程度的差異，而 AGM 隔板飽和度會(huì)對(duì)電池的相關(guān)電化學(xué)性能及循環(huán)耐久壽命有顯著影響。目前，根據(jù)批量執(zhí)行的 50 % DOD 循環(huán)耐久試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，飽和度的高低對(duì) 50 % DOD 耐久循環(huán)壽命實(shí)際無直接顯著性影響（見圖 5），但是 AGM 隔板飽和度的高低會(huì)顯著性影響電池正負(fù)極活性物質(zhì)的初期充電效率。一旦充電效率過低就會(huì)直接導(dǎo)致 AGM 起停電池在循環(huán)早期由于電壓快速衰減而提前失效[2,6-8]。單因素兩水平極差試驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果表明，當(dāng)活性物質(zhì)總質(zhì)量處于生產(chǎn)控制上、下限正常工藝波動(dòng)范圍內(nèi)，化成后電池實(shí)際含酸量存在顯著差異，但是 AGM 隔板的實(shí)際飽和度卻在正常工藝控制范圍內(nèi)。在一定范圍內(nèi)，飽和度的高低對(duì) 50 % DOD 耐久循環(huán)壽命并無實(shí)質(zhì)性影響，但會(huì)使高倍率放電電壓和二放電壓等前期性能存在顯著性差異，即會(huì)對(duì) AGM 起停電池的初期容量和低溫冷起動(dòng)性能造成不同程度的影響。

圖5 不同飽和度對(duì)放電電壓和充電系數(shù)的影響

3 結(jié)論

AGM 閥控式起停電池隔板飽和度對(duì)于 AGM起停電池的各項(xiàng)電化學(xué)性能有決定性影響。綜合相關(guān)試驗(yàn)研究結(jié)果表明：對(duì)飽和度影響最大的是初始加酸質(zhì)量，其次是活性物質(zhì)質(zhì)量，化成電量的影響最小。當(dāng)活性物質(zhì)總質(zhì)量處于生產(chǎn)控制上、下限正常工藝波動(dòng)范圍內(nèi)，化成后電池實(shí)際含酸量存在顯著性差異，但是 AGM 隔板的實(shí)際飽和度卻在正常工藝控制范圍內(nèi)，且在一定范圍內(nèi)，飽和度高低對(duì)50 % DOD 耐久循環(huán)壽命并無實(shí)質(zhì)性影響，主要體現(xiàn)在高倍率放電電壓及二放電壓等前期性能存在顯著性差異，即會(huì)對(duì) AGM 起停電池的初期容量及低溫冷起動(dòng)性能造成一定程度的影響。