項(xiàng)本申，李進(jìn)興，方廣明，陳躍武，陳強(qiáng)，姚秋實(shí)

（天能電池集團(tuán)有限公司，浙江 長(zhǎng)興 313100）

0 引言

近年來，有市場(chǎng)用戶反饋，電池被安裝在電動(dòng)助力車上后，初期使用效果很好，但使用一段時(shí)間后，會(huì)出現(xiàn)電池騎行不遠(yuǎn)的情況。可能的原因有2 個(gè)方面：一方面來自電動(dòng)助力車本身；另一方面緣于電池。電動(dòng)助力車本身的原因有：電動(dòng)助力車控制器、充電器參數(shù)設(shè)置不合理；整車裝配匹配度差；胎壓不足；電動(dòng)機(jī)線圈老化；摩擦過大；超負(fù)荷載重等[1]。

1 騎行不遠(yuǎn)電池表現(xiàn)特征

為了對(duì)騎行不遠(yuǎn)的電池進(jìn)行篩選和判別，對(duì)8 個(gè)月內(nèi)退回電池進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。由于電池在使用后荷電狀態(tài)參差不齊，測(cè)量電壓和大電流電壓降無法甄別電池好壞。因此，采用充放電機(jī)進(jìn)行充放電檢測(cè)。先單只充滿電，然后以 0.5C2放電至終止電壓。本實(shí)驗(yàn)約定，放電時(shí)間低于 80 min 的屬于騎行不遠(yuǎn)的電池—低容量電池。每組電池中，若有放電時(shí)間低于 80 min 的電池，取放電時(shí)間最低的 1只進(jìn)行分析。

圖1 是低容量電池與使用時(shí)間的關(guān)系。隨著用戶使用時(shí)間的延長(zhǎng)，出現(xiàn)低容量電池的概率增加，低容量現(xiàn)象主要在用戶使用 5～8 個(gè)月后出現(xiàn)。12 Ah 電池的情況與 20 Ah 電池的情況相同。這表明，低容量現(xiàn)象與電池型號(hào)無關(guān)，電動(dòng)助力車用電池都有這種現(xiàn)象。

圖1 低容量現(xiàn)象與使用時(shí)間關(guān)系

按照電池型號(hào)，對(duì)低容量電池的放電時(shí)間進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析（見圖 2）。對(duì)于 12 Ah 電池，放電時(shí)間在 11～30 min 之間的占比超過了 50 %；放電時(shí)間在 31～50 min 之間的占比約 30 %；放電時(shí)間在10 min 以內(nèi)的占比約 5 %；放電時(shí)間在 61～70 min的占比不到 3 %。20 Ah 電池情況與 12 Ah 電池的情況類似。低容量電池的放電時(shí)間在 11～60 min之間，其中放電時(shí)間在 11～30 min 之間的電池?cái)?shù)量占比最大。

電池是電動(dòng)助力車唯一的動(dòng)力源。一般，只有當(dāng)電池的容量嚴(yán)重不足時(shí)，用戶才會(huì)更換新電池。在生過產(chǎn)程中，所有電池都經(jīng)過容量檢測(cè)，而且電池的容量設(shè)計(jì)有冗余，出廠時(shí)電池的實(shí)際容量都要高于其額定容量。根據(jù)圖 1 來看，大部分用戶使用 5～8 個(gè)月后才更換，說明電池容量低與后期使用有很大關(guān)系。從以上數(shù)據(jù)來看，平時(shí)騎行時(shí)間不長(zhǎng)，一般不超過 60 min，大多在 30 min 以內(nèi)，行駛里程很短。用戶騎行之后就充電，電池長(zhǎng)期處于淺放電狀態(tài)，隨即進(jìn)入補(bǔ)滿電的循環(huán)模式中。當(dāng)騎行里程較長(zhǎng)的時(shí)候，才會(huì)發(fā)現(xiàn)電池的容量不足，更換電池。

圖2 低容量電池放電時(shí)間

為了研究這類低容量電池，按照放電時(shí)間將其分為 4 檔，如表 1 所示，分別為 10～20 min 檔、20～30 min 檔、40～50 min 檔、60～70 min 檔。將電池補(bǔ)滿電，以I2放電至 10.5 V/只，記錄放電時(shí)間。按照檔位電池隨機(jī)取樣，完全放電后，靜置30 min 后回升電壓在 12.43～13.32 V 之間，如表 2所示。放電時(shí)間 10～20 min 的電池的開路電壓在13.13～13.48 V 之間，而放電 60～70 min 的電池的開路電壓為 12.43～12.75 V?；厣妷号c放電時(shí)間的關(guān)系如圖 3 所示，總的趨勢(shì)是，放電時(shí)間越短，靜置 30 min 后的開路電壓越高。

鉛酸電池的電壓主要與正極電位、負(fù)極電位以及電解液濃度有關(guān)。正極 PbO2/PbSO4電位、負(fù)極PbSO4/Pb 電位均受溫度和電解液密度影響。在溫度一定的情況下，電池電壓由電解液的密度決定。電解液實(shí)質(zhì)上也是參與反應(yīng)的活性物質(zhì)，在一定程度上，電壓也可以反映出電池內(nèi)部活性物質(zhì)的反應(yīng)程度[2]。由此可見，低容量電池有電放不出來。

表1 各檔位電池放電時(shí)間

將上述電池再次充滿電，靜置 24 h 后開路電壓如表 3 所示。電池的開路電壓大多在 13.30～13.50 V 之間。放電 10～20 min 的電池開路電壓大多在 13.30～13.40 V 之間，而放電 60～70 min 的電池的開路電壓在 13.40 V 以上。放電時(shí)間越短開路電壓越低，放電時(shí)間越長(zhǎng)開路電壓越高。由充滿電的電池的開路電壓和放電終止電壓對(duì)比可以看出，放電時(shí)間越短，開路電壓變化越小，放電時(shí)間越長(zhǎng)，開路電壓變化越大。正常電池的開路電壓在13.25～13.35 V 之間，放完電后，靜置 30 min 開路電壓在 11.60～11.90 V 之間。低容量電池開路電壓較高，尤其是完全放電后的回升電壓。電解液實(shí)質(zhì)上也是參與反應(yīng)的活性物質(zhì)，電池電壓與電解液濃度有關(guān)[2]。完全放電后的開路電壓反映了電池內(nèi)部硫酸密度較高，即大部分未參與反應(yīng)，有電放不出。

表2 各檔位電池完全放電后靜置30 min后電壓

圖3 回升電壓與放電時(shí)間關(guān)系

表3 低容量電池充滿電開路電壓

2 騎行不遠(yuǎn)電池本質(zhì)特征

為了研究低容量電池本質(zhì)特征，將低容量電池拆卸開，取單個(gè)極群，加壓擠出隔板中硫酸溶液，過濾后測(cè)硫酸溶液密度。硫酸溶液密度在 1.351～1.365 g/mL 之間，開路電壓在 13.30 ～13.50 V 之間。出廠新電池隔板中酸密度在 1.360～1.368 g/ml之間，開路電壓在 13.25～13.35 V 之間。低容量電池開路電壓高，隔板中硫酸密度卻較低。這可能是由于活性物質(zhì)與隔板接觸的界面或極板表面層阻礙了硫酸向隔板中擴(kuò)散，極板孔隙中硫酸密度較高，開路電壓較高。

表4 低容量電池與新電池 AGM 隔板中硫酸密度 g/ml

為了驗(yàn)證是正極活性物質(zhì)還是負(fù)極活性物質(zhì)表面層阻礙了硫酸的擴(kuò)散，對(duì)單格電池進(jìn)行了鎘電位測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖 4 所示。放電 32 min 左右時(shí)，負(fù)極電位相對(duì)于鎘電位變化不大，在 0.2 V 以下；正極電位相對(duì)于鎘電位急劇降低，明顯衰減，放電 35 min 后電位降低至 1.4 V。由此表明，正極界面阻礙了硫酸擴(kuò)散。放電過程中，極板孔隙中硫酸首先參與反應(yīng)，反應(yīng)完后，應(yīng)有隔板中硫酸擴(kuò)散至極板內(nèi)部，但是正極表面軟化層阻礙了硫酸向極板內(nèi)部擴(kuò)散，使極化增加，正極電位迅速下降，達(dá)到設(shè)置的終止電壓，因而放電結(jié)束。

圖4 低容量電池鎘電位

正極容量不足引起的電池失效。解剖電池后發(fā)現(xiàn)，如圖 5 所示，正極板表面活性物質(zhì)已經(jīng)軟化，如同泥巴一樣，而極板較深的內(nèi)部沒有軟化現(xiàn)象，活性物質(zhì)依然堅(jiān)硬。其原因是，用戶平時(shí)騎行時(shí)間較短，充電較頻繁，活性物質(zhì)利用程度較低，僅孔隙表層和靠近溶液表層部分被利用得較頻繁，而極板內(nèi)部活性物質(zhì)很少得到利用。在充放電過程中，表層活性物質(zhì)膨脹和收縮次數(shù)遠(yuǎn)大于內(nèi)部活性物質(zhì)的，外層活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[3]，與原來的骨架結(jié)構(gòu)接觸不好，部分活性物質(zhì)形成孤立的點(diǎn)，軟化脫落，導(dǎo)致孔徑孔率變小[4]，阻礙電解液遷移或擴(kuò)散。騎行過程中大電流放電時(shí)，隔板中硫酸不能及時(shí)到達(dá)極板內(nèi)部，使得電池有電放不出；充電過程中，極板內(nèi)部孔隙中硫酸也不能順利擴(kuò)散至隔板中，孔隙中硫酸濃度迅速增加，極化增加，達(dá)到充電器設(shè)置的電壓：這就出現(xiàn)了電池“充不進(jìn)電，也放不出電”的情況。

圖5 騎行不遠(yuǎn)電池極板

3 低容量電池修復(fù)

根據(jù)以上分析，大電流放電時(shí)電解液不能滲透到電池內(nèi)部，若采用小電流放電，電解液在電場(chǎng)和擴(kuò)散作用下，能滲透到電極板內(nèi)部，使活性物質(zhì)充分反應(yīng)，放電到一定深度，增加活性物質(zhì)的孔隙孔率，從而使硫酸能在充放電過程中順利進(jìn)出極板，達(dá)到修復(fù)效果。對(duì)這類低容量電池進(jìn)行小電流深放電的修復(fù)結(jié)果如表 5 所示。小電流深放電修復(fù)后，絕大部分電池的容量都有大幅度提升，放電時(shí)間達(dá)到 120 min 以上的電池占比超過 50 %，放電時(shí)間達(dá)到 110 min 以上的占比72.7 %，放電時(shí)間達(dá)到 100 min 以上的占比 86.3 %。放電靜置 30 min 后回升電壓在 11.6～11.9 V之間，個(gè)別電池回升電壓在 12.0 V 以上，如表 6所示。

表5 深放修復(fù)后放電時(shí)間

表6 深放電修復(fù)再次放電回升電壓

對(duì)修復(fù)后電池進(jìn)行鎘電位測(cè)試的結(jié)果如圖 6 所示。結(jié)果顯示，在 120 min 以后，正極電位迅速衰減至 1.60 V 以下，負(fù)極在 0.2 V 左右。雖然仍然是正極限制容量，但修復(fù)后放電容量在 120 min 以上，達(dá)到正常水平。

圖6 低容量電池修復(fù)后鎘電位

4 低容量電池失效與修復(fù)機(jī)理

采用 XRD 對(duì)活性物質(zhì)內(nèi)層和外層的物相組成進(jìn)行分析的結(jié)果如圖 7 所示。對(duì)活性物質(zhì)物相組成進(jìn)行半定量分析的結(jié)果如表 7 所示。修復(fù)前，內(nèi)部α-PbO2含量高于外部的；內(nèi)、外部均有一定量的PbSO4，且外部含量高于內(nèi)部的。修復(fù)后，內(nèi)、外部 PbSO4含量明顯減少，但外部還有少量 PbSO4；內(nèi)部 α-PbO2含量高于外部的，但修復(fù)后內(nèi)、外部 α-PbO2含量都比修復(fù)前略高。β-PbO2顆粒比α-PbO2顆粒更細(xì)小[5]，修復(fù)前，表層活性物質(zhì)的孔徑、孔率相對(duì)于內(nèi)層來說減小了。電解液向內(nèi)部遷移或擴(kuò)散受阻，不能快速到達(dá)內(nèi)層活性物質(zhì)，參與反應(yīng)。電池在較大電流下放電時(shí)，因硫酸供應(yīng)不足，極化會(huì)大大增加，電壓迅速下降，導(dǎo)致電池放不出電[6]。修復(fù)后，內(nèi)部和外部 α-PbO2含量增加，導(dǎo)電性增加，原本 PbSO4轉(zhuǎn)化為活性 PbO2。

圖7 深放電前后極板活性物質(zhì)物相組成

表7 低容量電池修復(fù)前后正極活性物質(zhì)組成 %

綜上研究分析認(rèn)為，電池失效與修復(fù)機(jī)理如下：用戶平時(shí)騎行時(shí)間較短，活性物質(zhì)利用程度較低，僅極板內(nèi)表面活性物質(zhì)表層部分發(fā)生反應(yīng)。在多次充放電后，表層活性物質(zhì)軟化，導(dǎo)致孔徑孔率減小。放電時(shí)，硫酸不能順利進(jìn)入活性物質(zhì)內(nèi)部，充電時(shí)，極板內(nèi)部孔隙中硫酸又不能順利進(jìn)入隔板，使活性物質(zhì)內(nèi)部孔隙中硫酸濃度較高。在較高硫酸濃度下，二氧化鉛凝膠區(qū)與 SO42-結(jié)合，反應(yīng)活性下降，加之較大電流放電時(shí)，極板活性物質(zhì)表面形成 PbSO4包覆層，進(jìn)一步導(dǎo)致放電電壓迅速下降[7]。因此，電池容量低。在小電流放電情況下，電池極板內(nèi)部硫酸逐漸被消耗，內(nèi)部硫酸濃度下降，凝膠區(qū)具有一定可逆性，為了保持溶液電中性，凝膠區(qū) SO42-釋放出來[4]，PbO2逐漸恢復(fù)活性，同時(shí)外部硫酸可滲透到極板內(nèi)部，得以放出足夠容量，活性物質(zhì)孔徑、孔率增加。再次充電時(shí)，極板有足夠大的通道，生成的硫酸可以順利擴(kuò)散至極板表面。原來生成的 PbSO4大部分轉(zhuǎn)化為PbO2，只有表層少量的與極板主體接觸較差的未能轉(zhuǎn)化。

5 研究結(jié)果

對(duì)導(dǎo)致電動(dòng)助力車騎行不遠(yuǎn)的電池進(jìn)行了研究。這些電池一般在用戶使用 4～8 個(gè)月后（高峰期）出現(xiàn)放電時(shí)間短（10～60 min），且放電后回升電壓較高的現(xiàn)象。放電時(shí)間越短，靜置后回升電壓越高。對(duì)低容量電池解剖發(fā)現(xiàn)，其隔板中硫酸的密度高于新電池隔板中酸密度。鎘電位測(cè)試顯示，正極板限制容量，與正極表面軟化現(xiàn)象相呼應(yīng)。XRD 檢測(cè)結(jié)果表明，極板表層活性物質(zhì)利用較頻繁，發(fā)生軟化，阻礙硫酸進(jìn)出極板，使極板內(nèi)部孔隙中硫酸密度較高，形成硫酸鉛，阻礙反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生。

對(duì)低容量電池進(jìn)行小電流深放電，可逐步激活PbO2，同時(shí)為硫酸進(jìn)出極板打開了通道。修復(fù)后絕大部分電池的容量大幅度提高，達(dá)到額定容量，放電后回升電壓也在正常范圍。為了用戶更好騎行體驗(yàn)，建議用戶減少充電頻次，且每隔一段時(shí)間，進(jìn)行一次較深的充放電。