張堯 張楊 董振超

(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心,合肥 230026)

(2018年9月16日收到;2018年10月26日收到修改稿)

1 引 言

未來信息和能源技術(shù)的一個(gè)重要發(fā)展方向是基于分子和納米結(jié)構(gòu)的單分子光電器件的研究[1?3],其物理基礎(chǔ)在于分子尺度上的光電相互作用規(guī)律.而可控地實(shí)現(xiàn)單分子電致發(fā)光是研究諸如單分子尺度的光電轉(zhuǎn)化及分子與場(chǎng)的相互作用等規(guī)律的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).從實(shí)現(xiàn)單分子電致發(fā)光這一目標(biāo)所采用的器件構(gòu)型上看,可以將目前的單分子電致發(fā)光研究主要分成兩類:一類是基于微納電極加工技術(shù)的橫向型器件結(jié)構(gòu)的研究,另一類是基于掃描隧穿顯微技術(shù)(STM)的豎直型器件結(jié)構(gòu)的研究.對(duì)于基于微納電極加工技術(shù)的橫向型器件結(jié)構(gòu)的研究而言,這類技術(shù)非常有利于未來光電器件的集成.在這類研究中所使用的發(fā)光材料一般為單個(gè)的納米粒子[3?5]、納米線[6]、或納米管[7,8],或納米管和分子的復(fù)合體系[9].此類研究的難點(diǎn)在于將納米管線等納米結(jié)構(gòu)可控地植入這種微納電極之間本身就很難,而要將有機(jī)單分子清晰地定位于這種納米隧道結(jié)、構(gòu)成有效接觸并實(shí)現(xiàn)可控發(fā)光的難度就更大了.而基于STM技術(shù)的豎直型器件結(jié)構(gòu),不僅可以利用掃描針尖本身特有的高空間分辨能力直接獲得分子的實(shí)空間幾何結(jié)構(gòu)特征與電子態(tài)信息,而且其高度局域化的隧穿電子還可以用來激發(fā)分子,可以獲得分子的局域光學(xué)響應(yīng)信息,這使得它成為在空間和能量尺度上深入研究單分子發(fā)光特性的有力工具.因此,基于STM誘導(dǎo)發(fā)光技術(shù)(STML)的豎直型器件結(jié)構(gòu)的研究[10],是目前研究有機(jī)單分子電致發(fā)光的主要手段[11?17].

要實(shí)現(xiàn)STM隧道結(jié)中的單個(gè)分子的電致熒光需要解決兩個(gè)難點(diǎn).其一,是如何避免金屬性襯底對(duì)分子熒光的淬滅.由于STM研究中需要使用金屬性的襯底,然而,對(duì)于直接吸附在金屬襯底上的分子,由于存在與襯底間的直接電荷轉(zhuǎn)移,處于激發(fā)態(tài)的分子會(huì)很快將能量傳遞給金屬襯底,從而導(dǎo)致分子熒光被淬滅.因此,為了抑制熒光淬滅,常常需要采用物理[12?14,18?22]或化學(xué)[23,24]的脫耦合方法來隔絕分子與金屬襯底間的直接電荷轉(zhuǎn)移以及削弱分子與金屬襯底間的能量轉(zhuǎn)移.其二,由于單分子的電致發(fā)光強(qiáng)度非常弱,要有效探測(cè)到遠(yuǎn)場(chǎng)的熒光信號(hào),還需要調(diào)控STM隧道結(jié)中的納腔等離激元(NCP)共振,使之與分子本征能級(jí)間躍遷的能量相匹配,以便有效地增強(qiáng)分子發(fā)光的強(qiáng)度.值得一提的是,納腔等離激元不僅在分子發(fā)光增強(qiáng)中起著重要作用,還可以與單分子發(fā)生相互作用,從而導(dǎo)致相應(yīng)的電致熒光光譜特征發(fā)生變化[21,25?27].此外,如果吸附在襯底上的單分子之間存在相互作用,相應(yīng)的STML的光譜特征也會(huì)與獨(dú)立的單分子有明顯不同,這些光譜上的變化信息也可以為闡明分子間的相互作用機(jī)理提供依據(jù)[14,15,28].

在本文中,我們以鋅酞箐(ZnPc)分子為研究對(duì)象,綜合闡述我們研究組近些年在單分子電致熒光以及單分子光量子態(tài)調(diào)控領(lǐng)域的相關(guān)研究進(jìn)展[29].通過將電子脫耦合和納腔等離激元增強(qiáng)這兩種分子激發(fā)態(tài)調(diào)控技術(shù)有效結(jié)合起來,我們可以在單個(gè)中性ZnPc分子上獲得強(qiáng)而穩(wěn)定的單分子電致熒光.通過發(fā)展與STML技術(shù)相結(jié)合的光子符合計(jì)數(shù)(HBT)系統(tǒng),我們首次展示了來自孤立單個(gè)分子的電致熒光的單光子發(fā)射統(tǒng)計(jì)特性[20].我們還利用STM操縱技術(shù),可控地構(gòu)筑了ZnPc分子二聚體結(jié)構(gòu),并研究了分子間偶極-偶極相干耦合作用的實(shí)空間特征[14].此外,利用隧穿電子在分子旁邊直接激發(fā)納腔等離激元而不是直接激發(fā)分子,通過研究光譜特征中Fano線型的演化,研究了分子與納腔等離激元之間的相干相互作用的規(guī)律[21].以上這些研究成果表明,單分子電致熒光研究可以為在單光子和亞納米尺度上探索單分子及其耦合體系的發(fā)光特性提供新的方法,并為研發(fā)基于分子體系的量子光源、捕光結(jié)構(gòu)以及納米光電器件等提供了重要的科學(xué)信息和依據(jù).

2 單分子電致發(fā)光和單光子發(fā)射

單光子源一直是量子信息領(lǐng)域的核心研究領(lǐng)域,清晰可控的高密度單光子源陣列更是構(gòu)建量子芯片器件和量子網(wǎng)絡(luò)的關(guān)鍵.在眾多的單量子發(fā)光體(包括半導(dǎo)體量子點(diǎn)、原子、分子、色心等)中,單分子體系由于其發(fā)光頻率易于調(diào)控、譜線較窄、且發(fā)光行為具有高度的均一性而受到廣泛的關(guān)注.另一方面,電泵單光子源還在納米光電集成和相關(guān)量子器件方面具有潛在的應(yīng)用前景.有人曾嘗試?yán)糜袡C(jī)發(fā)光二極管器件結(jié)構(gòu)來研究電激勵(lì)分子單光子發(fā)射現(xiàn)象[30],但其研究手段很難排除周圍環(huán)境對(duì)單分子發(fā)光特性的影響.在之前的單分子體系的電泵單光子源研究中,由于受到實(shí)驗(yàn)技術(shù)和熒光淬滅效應(yīng)的制約,一直難以實(shí)現(xiàn)從空間位置和形貌確定的單個(gè)分子產(chǎn)生強(qiáng)而穩(wěn)定的單分子電致發(fā)光信號(hào),基于單個(gè)清晰分子的電泵單光子發(fā)射行為一直有待展示和驗(yàn)證.為此,我們利用STML技術(shù)對(duì)這一目標(biāo)進(jìn)行了攻關(guān).針對(duì)電泵單分子單光子源的展示需要強(qiáng)而穩(wěn)定的單分子發(fā)光的需求,我們通過長(zhǎng)期摸索,精心選擇了合適的金屬電極、脫耦合層和熒光分子材料,利用氯化鈉薄膜的脫耦合作用和銀金屬構(gòu)成的納腔等離激元的增強(qiáng)效應(yīng),成功獲得了來自孤立單個(gè)酞菁分子強(qiáng)而穩(wěn)定的分子熒光,并進(jìn)一步通過光子強(qiáng)度相關(guān)性測(cè)量,清晰明確地展示了的電泵單分子單光子發(fā)射現(xiàn)象.

圖1 單個(gè)ZnPc分子的STM誘導(dǎo)電致發(fā)光示意圖[20]NaCl作為脫耦合層把分子與金屬襯底隔開,抑制熒光淬滅效應(yīng)Fig.1.Schematic of STM induced luminescence from a single ZnPc molecule adsorbed on the Ag(100)surface,where the NaCl serves as a decoupling layer[20].

如圖1所示,利用氯化鈉(NaCl)薄膜來隔絕單個(gè)的ZnPc分子與Ag(100)襯底之間的直接電荷轉(zhuǎn)移,以避免分子熒光被淬滅.圖2(a)展示出了分別吸附在3層和4層NaCl上的單個(gè)孤立的ZnPc分子的STML光譜(分別用藍(lán)色和紅色譜線表示).發(fā)光光譜在～1.9 eV附近均表現(xiàn)出尖銳的具有分子特征的發(fā)光峰,這與文獻(xiàn)中報(bào)道的中性ZnPc分子的Q帶躍遷相符合,這表明3和4層的NaCl薄膜具有良好的脫耦合效果,使我們得以實(shí)現(xiàn)單分子電致發(fā)光.同時(shí),圖2(a)中還給出了銀表面上的納腔等離激元的光譜(如黑色譜線所示).從光譜特征上看,可以發(fā)現(xiàn)等離激元共振頻率與分子發(fā)光能量之間有較好的匹配,這樣的納腔等離激元模式可以較好地增強(qiáng)分子熒光并使我們可以觀察到較強(qiáng)的單分子電致發(fā)光信號(hào).圖2(a)中展示的單分子發(fā)光是在?2.5 V的激發(fā)偏壓下實(shí)現(xiàn)的,這時(shí)隧穿電子的能量高于分子光學(xué)帶隙的寬度(～1.9 eV).在這樣的激發(fā)偏壓下,雖然諸如非彈性電子散射機(jī)理和等離激元輔助能量轉(zhuǎn)移等激發(fā)機(jī)理的貢獻(xiàn)并不能完全排除[24],但是,我們通過分子發(fā)光強(qiáng)度的偏壓依賴關(guān)系與分子電子態(tài)之間的關(guān)聯(lián),認(rèn)為這種情況下分子激子的產(chǎn)生應(yīng)該主要是通過載流子注入機(jī)理來實(shí)現(xiàn)的[14].

圖2 STM誘導(dǎo)單分子電致發(fā)光的單光子發(fā)射特性[20] (a)吸附在3層和4層NaCl薄層上的單個(gè)ZnPc分子的STML光譜(?2.5 V,100 pA,30 s),紅色和藍(lán)色光譜中的尖銳發(fā)光峰來源于ZnPc分子的Q帶躍遷,黑色光譜為針尖在金屬襯底上時(shí)納腔等離激元對(duì)應(yīng)的STML光譜;(b)對(duì)應(yīng)于圖(a)中三種不同位置的STML光譜的二階光子關(guān)聯(lián)性測(cè)量;(c)?2.5 V偏壓下吸附在4層NaCl薄層上的單個(gè)ZnPc分子的二階光子關(guān)聯(lián)性隨隧穿電流(40—120 pA)的變化關(guān)系;(d)與(c)中二階光子關(guān)聯(lián)性相對(duì)應(yīng)的g(2)(0)值(紅色方框)和時(shí)間常數(shù)τ0(藍(lán)色圓圈)隨隧穿電流的變化關(guān)系Fig.2.Single-photon emission properties of the STM induced luminescence from a single ZnPc molecule[20].(a)STML spectra of a single ZnPc molecule adsorbed on 3 and 4 monolayer(ML)of NaCl(?2.5 V,100 pA,30 s).The sharp emission peaks in red and blue spectra are originated from the Q-band transition of the ZnPc molecule,while the black curve corresponds to the STML spectrum of the nanocavity plasmon when the tip is above the metal substrate.(b)Second-order correlation measurements of the emitted photons corresponding to the STML spectra at three different sites in(a).(c)Second-order correlation measurements of the single ZnPc molecule adsorbed on 4 ML of NaCl for different tunneling currents(40–120 pA)under the bias-2.5 V.(d)Estimated g(2)(0)values(red squares)and time constant τ0(blue circles)at different tunneling currents.

由于光子發(fā)射的統(tǒng)計(jì)特性可以通過測(cè)量光子之間的相關(guān)性來判斷[31?34],因此,我們搭建了與STML技術(shù)相結(jié)合的Hanbury-Brown-Twiss(HBT)干涉裝置,這是一種光子發(fā)射的符合計(jì)數(shù)測(cè)量技術(shù),可以測(cè)量隧穿電子激發(fā)下分子發(fā)光的二階關(guān)聯(lián)函數(shù)[g(2)(τ)].如圖2(b)所示,對(duì)于吸附在3層和4層NaCl薄膜表面的ZnPc分子發(fā)光而言,相應(yīng)的二階相關(guān)函數(shù)曲線上均表現(xiàn)出了顯著的光子反聚束凹谷特征,而對(duì)于NCP的發(fā)光而言,卻沒有觀察到任何的凹谷特征.這表明,單分子的電致發(fā)光具有清晰的光子反聚束效應(yīng),即其光子發(fā)射具有明顯的單光子發(fā)射特性.

單光子發(fā)射的純度可以通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行指數(shù)擬合來進(jìn)行估算: g(2)(τ)= 1?[1 ? g(2)(0)]e?|τ|/τ0. 對(duì)于吸附在4層NaCl上的ZnPc分子,估算的g(2)(0)值為0.12(2),而對(duì)于吸附在3層NaCl上的ZnPc分子,估算的g(2)(0)值為0.41(4),二者都小于單光子發(fā)射的判據(jù)閾值0.5[35,36].此外,與熒光過程相關(guān)的時(shí)間常數(shù)(τ0)也可以通過二階關(guān)聯(lián)函數(shù)的測(cè)量來估算.對(duì)于吸附在3層和4層NaCl上的ZnPc分子,相應(yīng)的τ0值分別為0.48(5)ns和1.26(3)ns.結(jié)合3層NaCl上的ZnPc分子的發(fā)光強(qiáng)度要比4層NaCl上的分子弱得多的現(xiàn)象,較短的時(shí)間常數(shù)說明較薄的NaCl脫耦合層具有較大的非輻射衰變速率,熒光淬滅效應(yīng)較強(qiáng).圖2(c)給出了在不同隧穿電流激發(fā)下的吸附在4層NaCl上的ZnPc分子對(duì)應(yīng)的二階關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線.如圖2(d)所示,在相同的NaCl脫耦合層厚度下,隨著隧穿電流的增大,針尖逐漸逼近分子,分子的輻射躍遷速率以及非輻射速率也會(huì)增大,從而導(dǎo)致所測(cè)量的時(shí)間常數(shù)變短.對(duì)時(shí)間常數(shù)的測(cè)量與分析可以被用來研究位于金屬附近和等離激元納腔內(nèi)的單個(gè)分子中激子的產(chǎn)生與衰減等動(dòng)力學(xué)過程[20,34].特別值得一提的是,對(duì)于這種金屬作為襯底的樣品結(jié)構(gòu),即便分子與探針之間的間隔小到1 nm以下,分子熒光的量子效率仍然隨著距離的減小而增加,這種規(guī)律是與之前分子在玻璃襯底樣品的光致熒光研究中報(bào)道的金屬納米顆粒的短距離淬滅現(xiàn)象不同的.

圖3 人工構(gòu)建的單光子發(fā)光體陣列[20] (a)在吸附在3層NaCl薄膜上的通過STM人工構(gòu)建的3×3的ZnPc單分子陣列上同步采集的光子圖(上圖)與STM拓?fù)鋱D(下圖);(b)和(c)為相應(yīng)于(a)中9個(gè)分子對(duì)應(yīng)的STML光譜(?2.5 V,300 pA,10 s)與二階光子關(guān)聯(lián)性測(cè)量結(jié)果(?2.5 V,300 pA)Fig.3.Artificially constructed single-photon emitter array[20].(a)Simultaneously acquired photon map(top)and STM image(bottom)of a 3 ×3 ZnPc molecular array on 3 ML NaCl through STM manipulation(?2.5 V,50 pA,14×14 nm2).(b),(c)STML spectra(b),?2.5 V,300 pA,10 s and second-order correlation functions(c),?2.5 V,300 pA acquired from corresponding ZnPc molecules marked with numbers in(a).

由于STM具有非常強(qiáng)的單分子操縱能力,所以可以利用STM來構(gòu)筑特定的分子結(jié)構(gòu).如圖3所示,我們利用STM操縱,在3層NaCl襯底上構(gòu)建了一個(gè)3×3的ZnPc分子陣列結(jié)構(gòu),分子間距為～4.4 nm.圖3(a)的下圖給出了分子陣列的STM圖像,上圖給出了同步采集的光子圖.如圖3(c)和圖3(d)所示,分別對(duì)陣列中不同的分子進(jìn)行STML光譜和二階關(guān)聯(lián)函數(shù)g(2)(τ)測(cè)量,我們發(fā)現(xiàn)陣列中不同的單個(gè)ZnPc分子都表現(xiàn)出非常相似的發(fā)光特征,即每個(gè)分子都具有相似的發(fā)光光譜和單光子發(fā)射特征(即反聚束的“凹谷”特征,相應(yīng)的g(2)(0)值都小于0.5).這樣一來,我們就構(gòu)筑了一個(gè)幾乎全同的單光子源陣列.這些單分子電致發(fā)光和單光子發(fā)射研究結(jié)果,不僅為在納米尺度上研究金屬附近分子的光物理現(xiàn)象提供了新的手段,也為研發(fā)面向光電集成量子技術(shù)的電泵單光子源提供了新的思路.

3 分子間偶極-偶極相干耦合的可視化

在第2節(jié)中我們展示了如何利用STM操縱來構(gòu)建單光子源陣列,其中每個(gè)分子的發(fā)光特性都幾乎相同而且與孤立的分子單體很類似.這表明當(dāng)分子間距為大約4 nm時(shí),兩個(gè)分子間的相互作用是可以忽略不計(jì)的,可作為孤立的單分子來處理.那么一個(gè)隨之而來的問題是:如果兩個(gè)分子之間的距離變得足夠近的話,它們的光譜特征會(huì)發(fā)生什么變化呢？

圖4 單個(gè)ZnPc分子與人工構(gòu)造分子二聚體的STML光譜比較[14] (a)STM操縱前后對(duì)應(yīng)的STM拓?fù)鋱D(左圖 ?1.7 V,2 pA)與STML光譜(右圖 ?2.5 V,200 pA,60 s);(b)分子二聚體內(nèi)不同位置的STML光譜(?2.5 V,200 pA,60 s),可以識(shí)別出5個(gè)特征峰Fig.4.STML comparison between an isolated ZnPc monomer and an artificially constructed molecular dimer[14]:(a)STM topograph(left,?1.7 V,2 pA)and corresponding STML spectra(right,?2.5 V,200 pA,60 s)before and after manipulation;(b)site-dependent STML spectra(?2.5 V,200 pA,60 s)corresponding to different positions inside the molecular dimer,in which 5 emission peaks can be identified.

如圖4(a)所示,我們利用STM操縱將兩個(gè)孤立的ZnPc分子(M1和M2)推到一起,構(gòu)成了一個(gè)分子中心間距約為1.45 nm的ZnPc分子二聚體.利用STML技術(shù),將一定能量的隧穿電子注入到STM探針下方的分子,將其激發(fā)至激發(fā)態(tài),并測(cè)量二聚體的電致發(fā)光光譜(圖4(a)右圖).我們發(fā)現(xiàn)二聚體的STML光譜特征變得與孤立的單個(gè)分子(M3)完全不同,譜峰發(fā)生了明顯劈裂.進(jìn)一步通過在ZnPc分子二聚體的不同特征位點(diǎn)處來激發(fā)分子二聚體,發(fā)現(xiàn)分子二聚體主要有5個(gè)特征熒光峰,分別對(duì)應(yīng)于5個(gè)模式(如圖4(b)和圖5(a)所示).分子二聚體STML光譜特征的變化表明,當(dāng)分子通過庫侖作用相干地耦合在一起時(shí),從STM探針局域注入的電子激發(fā)能量迅速地被整個(gè)分子二聚體所共有,其單體特征消失了,即分子二聚體構(gòu)成了一個(gè)單激子量子糾纏體系.

為了給出這5個(gè)發(fā)光模式的全景圖像,我們?cè)趻呙柽^程中逐個(gè)像素點(diǎn)記錄相應(yīng)的STML光譜,從而得到具有亞納米空間分辨的光譜成像,如圖5(b)所示.針對(duì)不同發(fā)光峰進(jìn)行積分,我們發(fā)現(xiàn)不同發(fā)光峰所對(duì)應(yīng)的發(fā)光產(chǎn)率空間分布的特征各不相同,而且與單個(gè)分子的光子圖成像特征也有很大的不同.單個(gè)ZnPc分子與分子二聚體各個(gè)模式之間的光子圖像特征上的差異也表明,當(dāng)兩個(gè)ZnPc分子形成分子二聚體后,單體原有的量子特征就消失了,分子二聚體的光譜特征由新的激發(fā)態(tài)決定.

二聚體的單激子激發(fā)態(tài)的波函數(shù)可以表示為單體波函數(shù)直積的疊加,即: Ψdim,e=(ψ1,eψ2,g±ψ1,gψ2,e其中,下標(biāo)1或2表示波函數(shù)分別歸屬于單體1或者單體2,下標(biāo)e或g分別表示激發(fā)態(tài)或基態(tài).這種疊加態(tài)意味著二聚體的量子態(tài)必須要從整體來考慮,其中單體的孤立量子特性已經(jīng)消失,單體可以同時(shí)部分處于基態(tài)和激發(fā)態(tài),但其所處的量子態(tài)與另一個(gè)單體所處的量子態(tài)相關(guān)聯(lián):即單體1處于激發(fā)態(tài)時(shí)單體2處于基態(tài),反之,單體1處于基態(tài)時(shí)單體2處于激發(fā)態(tài).這意味著能量可以相干地在單體1和單體2間振蕩,形成離域的激子.此時(shí),二聚體體系的能量會(huì)發(fā)生劈裂(圖2(d)),相關(guān)的激子劈裂能可以表示為J=其中,為相互作用微擾項(xiàng).這樣一來,如圖5(c)所示,對(duì)于一個(gè)相干耦合的分子二聚體,相應(yīng)的光學(xué)躍遷能量?Edim可以寫為?Edim=?Emono??W±|J|,其中?Emono為孤立的單個(gè)分子的躍遷能量,?W為由于分子間的范德華相互作用導(dǎo)致的能級(jí)移動(dòng).令人驚喜的是,二聚體中分子之間的這種相互作用和光譜演化可以借助偶極-偶極相互作用模型來加以理解.在點(diǎn)偶極近似模型[37,38]下,激子劈裂能|J|:J=[μ1·μ2?3(μ1)(μ2)]/(4πε0r3),其中μ1(μ2)為對(duì)應(yīng)于分子單體的躍遷偶極距(偶極大小為μ0),r為兩分子的中心間距,間距大小為r=|r|,方向?yàn)?r.由于單個(gè)ZnPc分子具有兩個(gè)簡(jiǎn)并的激發(fā)態(tài),分別對(duì)應(yīng)于沿著x和y軸方向具有相同大小的兩個(gè)互相垂直的躍遷偶極距,所以分子二聚體會(huì)有5種不同的偶極耦合模式:共線同相位(→→)、共線反相位(→←)、平行同相位(↑↑)、平行反相位(↑↓),和垂直正交(↑→與→↑). 對(duì)于這些不同的偶極耦合模式,相應(yīng)的偶極耦合強(qiáng)度可以分別寫為:J→→= ?J→←= ?/4πε0r3,J↑↑= ?J↑↓=/4πε0r3和J↑→=J→↑=0.根據(jù)偶極耦合強(qiáng)度的大小以及正負(fù)關(guān)系(圖5(d)),可以把圖5(a)中的5個(gè)發(fā)光峰與5種偶極耦合模式關(guān)聯(lián)起來.

我們基于點(diǎn)電荷理論模型[14]計(jì)算出了不同偶極耦合下的光子圖的圖案,并將理論計(jì)算出來的圖案特征與實(shí)驗(yàn)獲得的光子圖相比較.如圖5(b)所示,我們發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)獲得的光子圖的發(fā)光強(qiáng)度最大值的位置以及圖像節(jié)點(diǎn)的位置和數(shù)目都與理論圖像符合得較好,這又進(jìn)一步支持了我們對(duì)發(fā)光峰所對(duì)應(yīng)偶極耦合模式的歸屬.實(shí)驗(yàn)圖像中的一些細(xì)節(jié)特征可能與隧穿電子對(duì)分子的激發(fā)過程有關(guān),反映了分子電子態(tài)的空間分布特征.

值得一提的是,不同偶極耦合構(gòu)型的光譜成像圖案具有類似σ或π成鍵反鍵軌道的空間分布特征(圖5(b)).這些空間特征不僅反映了分子二聚體的局域光學(xué)響應(yīng)特性,而且還直觀地揭示了分子二聚體中各個(gè)單體躍遷偶極之間的耦合方向和相位信息.特別地,模式1與模式4對(duì)應(yīng)的躍遷偶極組合方式由于其耦合相位同相可以被歸屬為超輻射(superradiance)模式,而模式2與模式5則由于耦合相位相反,屬于亞輻射(subradiance)模式.對(duì)亞輻射模式而言,由于遠(yuǎn)場(chǎng)觀察下的凈偶極為零,所以通常無法被遠(yuǎn)場(chǎng)觀察到,也被稱為“暗(dark)”模式.在這里,之所以這樣的“暗”模式能夠被探測(cè)到,是因?yàn)獒樇?襯底構(gòu)成的納腔中由于針尖相對(duì)于分子中心的位置導(dǎo)致的非對(duì)稱的鏡像偶極效應(yīng),進(jìn)而被納腔放大為遠(yuǎn)場(chǎng)信號(hào)的結(jié)果.由于可以同時(shí)探測(cè)到超輻射與亞輻射模式,這使得我們可以對(duì)偶極耦合強(qiáng)度|J|進(jìn)行直接測(cè)量,對(duì)于共線組合模式和平行組合模式相應(yīng)的耦合強(qiáng)度分別為17.3(3)meV和8.2(3)meV.由于位于針尖下方的單個(gè)分子被隧穿電子激發(fā)后,激發(fā)能量會(huì)快速分享給鄰近分子,然后能量在兩個(gè)分子之間來回振蕩傳遞,從而實(shí)現(xiàn)兩個(gè)分子的糾纏與耦合.從實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的耦合能,可以估算出相應(yīng)的振蕩頻率大約在1013s?1數(shù)量級(jí),這一數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)地快于振動(dòng)弛豫過程的時(shí)間[39].由此看來,ZnPc分子與金屬襯底之間通過NaCl薄層的有效脫耦合,更易于實(shí)現(xiàn)分子二聚體中的偶極-偶極相干相互作用的觀測(cè).

圖5 ZnPc分子二聚體內(nèi)相干偶極耦合的實(shí)空間成像[14] (a)二聚體的典型STML光譜(?2.5 V,200 pA,60 s)及其5個(gè)特征峰;(b)對(duì)應(yīng)于五個(gè)發(fā)光峰的二聚體內(nèi)不同偶極組合模式(左圖)與相應(yīng)的實(shí)空間光子圖成像(中圖?2.5 V,200 pA,每個(gè)像素點(diǎn)采集時(shí)間為5 s,圖像大小為5 nm×4 nm,33×22像素),基于點(diǎn)電荷模型的理論模擬圖如右圖所示;(c)分子二聚體的能級(jí)示意圖;(d)偶極耦合模型對(duì)應(yīng)的能級(jí)劈裂圖Fig.5.Real-space mapping of the coherently coupled ZnPc dimer[14]:(a)Typical STML spectra(?2.5 V,200 pA,60 s)with five distinctive emission peaks;(b)schematic arrangements of the transition dipoles in the ZnPc dimer(left)and corresponding real-space photon images(?2.5 V,200 pA,5 s per pixel;the image size is 5 nm×4 nm,34×22 pixels)for five emission peaks;the theoretical simulations based on the point-charge model is shown on the right panel;(c)the band energy diagram of a molecular dimer;(d)the energy splitting diagram for different dipole-dipole coupling modes.

由于共線同相位的偶極耦合模式可以產(chǎn)生大的總偶極距和強(qiáng)的超輻射,所以在分子二聚體的基礎(chǔ)上,我們進(jìn)一步構(gòu)建了由3到4個(gè)ZnPc分子組成的分子鏈體系,如圖6(a)所示,圖中還給出了二聚體、三聚體和四聚體的共線同相位超輻射模式對(duì)應(yīng)的實(shí)空間光子成像圖樣,以及相應(yīng)的理論模擬結(jié)果.從圖6(b)給出的STML光譜可以發(fā)現(xiàn),分子鏈的輻射強(qiáng)度隨著分子數(shù)目的增加而不斷變強(qiáng).進(jìn)一步分析輻射增強(qiáng)因子R隨分子數(shù)目N的變化關(guān)系(如圖6(c)所示),在分子數(shù)目很少時(shí)輻射強(qiáng)度基本上隨N呈線性變化的關(guān)系,但當(dāng)分子鏈較長(zhǎng)時(shí)(N>3),數(shù)據(jù)出現(xiàn)了偏離,這可能來源于納腔等離激元局域場(chǎng)的有限的空間分布范圍,還有待進(jìn)一步研究.偶極耦合是激發(fā)狀態(tài)下分子間庫侖相互作用的一種基本形式,對(duì)分子材料和生物體系中的能量轉(zhuǎn)移過程以及量子光學(xué)中糾纏體系的構(gòu)筑均起著關(guān)鍵性的作用.這里展示的在亞納米分辨的水平上研究分子間相干偶極耦合的實(shí)空間光學(xué)特征的能力,將為在單分子水平上研究分子間的相互作用和能量轉(zhuǎn)移提供新的途徑.

圖6 ZnPc分子鏈中的超輻射現(xiàn)象[14] (a)由1—4個(gè)ZnPc分子構(gòu)成的分子鏈體系對(duì)應(yīng)的躍遷偶極分布(第一行),STM形貌圖(?2.5 V,2 pA;第二行)、實(shí)空間STML光子圖成像(?2.5 V,200 pA,5 s/pixel;第三行),對(duì)應(yīng)的譜峰積分范圍從左到右分別為(1.899±1.5),(1.887±1.5),(1.880±1.5)和(1.875±1.5)meV,第四行是共線同相位偶極耦合模型得到的理論模擬光子圖圖樣;(b)對(duì)應(yīng)于(a)中第二行“×”標(biāo)記位置的STML光譜(?2.5 V,200 pA,60 s);(c)分子鏈超輻射模式的輻射增強(qiáng)因子R隨分子數(shù)目N的變化關(guān)系(藍(lán)色方框),其中紅色曲線表示理想條件下R=N的變化關(guān)系Fig.6.Superradiance of the ZnPc molecular chain[14]:(a)Schematic arrangements of molecular transition dipoles(first row),STM topograph(?2.5 V,2 pA,second row),real-space STML photon images(?2.5 V,200 pA,5 s/pixel,third row),corresponding to the integration ranges(left to right)as(1.899±1.5)(1.887±1.5),(1.880±1.5)and(1.875±1.5)meV,the fourth row corresponds to the simulated patterns based on the in-line in-phase coupled dipole models;(b)STML spectra(?2.5 V,200 pA,60 s)corresponding to the ‘×’positions marked in the second row of(a);(c)the emission enhancement ratio R of the superradiant modes of the molecular chains as a function of the molecular number N(blue squares),in which the red curve represents the ideal R=N relation.

4 等離激元納腔中的單分子Fano共振效應(yīng)

在第2,3節(jié)中,我們?cè)趤喖{米尺度上利用高度局域的隧穿電子激發(fā)分子發(fā)光,并利用納腔等離激元作為局域放大器來增強(qiáng)分子的發(fā)光信號(hào).事實(shí)上,高度局域的隧穿電子也可以被用來在空間不同位置可控地激發(fā)納腔等離激元,為研究等離激元場(chǎng)與分子間的相互作用提供有用的信息.當(dāng)一個(gè)發(fā)光體與納腔等離激元發(fā)生共振相互作用時(shí),由于發(fā)光體的離散態(tài)躍遷與納腔等離激元的連續(xù)態(tài)躍遷之間的相干耦合會(huì)發(fā)生量子干涉,從而導(dǎo)致光譜的線型發(fā)生變化,這就是Fano共振效應(yīng)[21,25,28].如圖7所示,當(dāng)STM針尖(也就是相應(yīng)的等離激元納腔)位于孤立的脫耦合的單個(gè)ZnPc分子近鄰位置時(shí),通過利用隧穿電子激發(fā)納腔等離激元,并通過等離激元與分子相互作用,就可以觀察到Fano共振效應(yīng).

當(dāng)STM針尖位于ZnPc分子正上方時(shí)(如圖7(b)中的藍(lán)色圓點(diǎn)和圖7(c)中的情形I所示),分子直接被隧穿電子所激發(fā),從而產(chǎn)生尖銳的分子發(fā)射峰.另一方面,如果針尖位于遠(yuǎn)離分子的襯底上方(如圖7(b)中的綠色圓點(diǎn)和圖7(c)中的情形III所示),則會(huì)觀察到一個(gè)展寬約為160 meV的等離激元發(fā)光峰.當(dāng)把針尖移動(dòng)到ZnPc分子近鄰位置時(shí)(如圖7(b)中的紅色圓點(diǎn)和圖7(c)中的情形II所示),在寬的等離激元背景光譜上,疊加了一個(gè)清晰的“凹谷”,而且谷底的位置與ZnPc分子的發(fā)光峰位密切相關(guān).這種典型的Fano線形的光譜特征表明分子躍遷與納腔等離激元共振之間存在相干耦合過程.

通過利用STM技術(shù)的原子級(jí)分辨的空間定位能力并且精確控制單分子與STM探針之間的相對(duì)距離,可以調(diào)控分子與STM探針-襯底納腔之間的耦合強(qiáng)度.當(dāng)針尖從ZnPc分子邊緣沿著圖中所示路徑逐漸遠(yuǎn)離分子時(shí),相應(yīng)的光譜也從具有Fano線形特征的STML光譜逐漸演化為寬的純粹的等離激元發(fā)光光譜(如圖8(a)所示).換句話說,當(dāng)針尖逐漸靠近分子時(shí),Fano凹谷會(huì)逐漸變寬變深,這表明ZnPc分子與納腔等離激元之間的耦合強(qiáng)度在逐漸變強(qiáng).這樣一來,我們就可以通過對(duì)凹谷深度的分析,了解分子與納腔等離激元間的相互作用強(qiáng)度.通過對(duì)凹谷深度進(jìn)行歸一化處理,我們發(fā)現(xiàn)其隨著間距的增大呈現(xiàn)出指數(shù)衰減的特性,估算的衰減長(zhǎng)度只有～0.9(1)nm.這表明納腔等離激元的有效作用距離也被高度限域在約1 nm范圍內(nèi).通過利用修正的偶極耦合模型[21]對(duì)歸一化的凹谷深度進(jìn)行定量分析,我們可以估算出相應(yīng)的耦合強(qiáng)度大小,其值最大可以達(dá)到～15 meV,如圖8(b)所示.

圖7 單分子Fano共振效應(yīng)[21] (a)基于單個(gè)ZnPc分子電致發(fā)光的單分子Fano共振實(shí)驗(yàn)示意圖;(b)單個(gè)ZnPc分子的STM形貌圖;(c)對(duì)應(yīng)于(b)中標(biāo)記的三種不同的單分子-等離激元納腔結(jié)構(gòu)組合(上圖)與對(duì)應(yīng)的STML光譜(下圖;?2.5 V,200 pA,20 s)Fig.7.Single-molecule Fano resonance effect[21]:(a)Schematic of experimental setup for single-molecule Fano resonance based on the electroluminescence of a single ZnPc molecule;(b)STM topograph of a single ZnPc molecule;(c)three type of single-molecule/plamonic-nanocavity configurations(top)and corresponding STML spectra(bottom,?2.5 V,200 pA,20 s).

圖8 單分子Fano共振效應(yīng)的調(diào)控[21](a)針尖從ZnPc分子邊緣遠(yuǎn)離時(shí)相應(yīng)的STML光譜的變化(?2.5 V,200 pA,20 s);(b)對(duì)應(yīng)于(a)的具有不同耦合強(qiáng)度的理論模擬光譜;(c),(d)分別為實(shí)驗(yàn)(?2.5 V,200 pA,20 s)和理論對(duì)應(yīng)的不同能量失諧條件下的Fano光譜Fig.8.Tunable single-molecule Fano resonance[21]:(a)Distance dependent STML spectra when the tip is moved away from the ZnPc molecule’s edge;(b)simulated spectra with different coupling strength corresponding to(a);(c),(d)are the experimental(?2.5 V,200 pA,20 s)and theoretical Fano spectra under different detuning conditions.

通過改變STM的針尖形貌,可以調(diào)節(jié)納腔等離激元共振頻率,使之相對(duì)于分子躍遷頻率具有不同的能量失諧值,進(jìn)而研究不同能量失諧對(duì)單分子Fano共振的影響.如圖8(c)所示,NCP的共振頻率可以從620 nm調(diào)節(jié)到690 nm(藍(lán)色譜線),相應(yīng)的Fano光譜(紅色譜線)也表現(xiàn)出不同的非對(duì)稱光譜特征.需要指出的是,即使是在能量零失諧的條件下,Fano線形也依然表現(xiàn)出一定的非對(duì)稱性,這表明等離激元與分子之前的相互作用已經(jīng)不能用簡(jiǎn)單的點(diǎn)偶極耦合模型來解釋,而是需要考慮分子躍遷偶極的空間分布與納腔等離激元模式的高階效應(yīng)的影響.此外,我們還觀察到了Fano凹谷的反常位移,谷底位置最大可以移動(dòng)3 meV,可以認(rèn)為是由于單分子在強(qiáng)等離激元場(chǎng)中的自相互作用導(dǎo)致的Lamb位移所致.

下面我們將從分子躍遷偶極與等離激元局域場(chǎng)的矢量屬性出發(fā),對(duì)Fano凹谷的反常位移進(jìn)行進(jìn)一步探究.在前文中我們?cè)赋?ZnPc分子具有D4h對(duì)稱性,存在兩個(gè)正交簡(jiǎn)并的躍遷偶極距(px和py),分別沿著分子瓣的方向(如圖9(a)中的綠色和橙色箭頭所示),因此當(dāng)把STM針尖放置在相對(duì)于分子的不同取向和位置時(shí),分子與納腔等離激元之間的相干耦合也會(huì)由于躍遷偶極與局域場(chǎng)的矢量性而出現(xiàn)不同.通過將STM針尖沿環(huán)形路徑(如圖9(a)中的紅色虛線所示)繞分子一周,我們對(duì)取向依賴的STML光譜進(jìn)行了測(cè)量.圖9(b)給出了在零失諧條件下針尖位置相對(duì)于分子的兩個(gè)不同取向(0?和45?)對(duì)應(yīng)的Fano光譜.可以發(fā)現(xiàn),這兩條光譜幾乎是重合在一起的,只有把Fano凹谷對(duì)應(yīng)的區(qū)域放大后才會(huì)觀察到很小的頻率移動(dòng),如圖9(b)中的插圖所示.進(jìn)一步將Fano光譜按照針尖位置的不同取向角度從0?到360?做圖 (如圖9(c)所示),可以得到一個(gè)周期性花樣,四個(gè)周期正好對(duì)應(yīng)分子的四個(gè)瓣結(jié)構(gòu),其中0?,90?,180?和270?對(duì)應(yīng)的是針尖位置靠近ZnPc分子四個(gè)瓣時(shí)測(cè)量的光譜,Fano凹谷表現(xiàn)出大的Lamb 位移(～3 meV);45?,135?,225?和315?對(duì)應(yīng)的是針尖位于ZnPc分子瓣之間的情形,相應(yīng)的Lamb位移較小(～1 meV).對(duì)于不同能量失諧條件下的Fano光譜,我們都觀察到了類似的周期性變化特征.我們認(rèn)為這樣的周期性變化是因?yàn)楣鈱W(xué)Lamb位移本身是與分子躍遷偶極距與納腔結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的格林函數(shù)有關(guān)的,一般可以寫為由于格林函數(shù)的并矢特性與躍遷偶極的矢量性,因此,Lamb位移的大小也具有了取向依賴性.由于真實(shí)的針尖-襯底體系對(duì)應(yīng)的格林函數(shù)無法準(zhǔn)確知曉,因此,我們只有唯像地用cos4θ和sin4θ來近似描述針尖位置相對(duì)于分子躍遷偶極px和py不同取向時(shí)的角度依賴關(guān)系,并且通過理論模擬得到了Fano光譜及相應(yīng)的Lamb位移與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的光譜特征符合得很好,如圖9(d)所示.這種對(duì)針尖位置和取向依賴的特性,也表明單個(gè)分子與納腔等離激元之間的相干耦合過程存在著各向異性,揭示了納腔等離激元場(chǎng)和分子躍遷偶極的矢量特征、以及納腔等離激元場(chǎng)除主導(dǎo)的軸向分量外還具有可觀水平分量的重要信息.對(duì)單分子Fano共振效應(yīng)在空間上的原子級(jí)別的調(diào)控能力,表明了納腔等離激元以及分子-等離激元耦合強(qiáng)度分布在空間上具有高度限域的特征,也為探索相干耦合的物理機(jī)理提供了新的思路.

圖9 單分子Lamb位移的取向依賴關(guān)系[21] (a)單分子Fano共振的取向依賴關(guān)系測(cè)量示意圖;(b)兩種典型條件下(0?和45?)對(duì)應(yīng)的單分子Fano光譜(?2.5 V,200 pA,5 s);(c),(d)分別為實(shí)驗(yàn)和理論對(duì)應(yīng)的Fano凹谷隨針尖取向的變化Fig.9.Orientation dependent single-molecule Lamb shift[21]:(a)Schematic of orientation dependent measurement of the single-molecule Fano resonance;(b)two typical single-molecule Fano spectra(?2.5 V,200 pA,5 s)with the orientation angle of 0? and 45?,respectively;(c),(d)are the experimental and theoretical results for the Fano dip varying with the tip orientations,respectively.

5 總 結(jié)

本文綜述了本研究組近期在單分子電致發(fā)光與分子光量子態(tài)調(diào)控方向的最新進(jìn)展.我們利用STM誘導(dǎo)發(fā)光技術(shù),通過有效的電子脫耦合與納腔等離激元調(diào)控,實(shí)現(xiàn)了單個(gè)分子的電致熒光,并證明了單個(gè)分子在隧穿電子激發(fā)下的電致熒光現(xiàn)象具有單光子發(fā)射特性;發(fā)展了具有亞納米空間分辨的熒光光譜成像技術(shù),實(shí)現(xiàn)了對(duì)分子間相干偶極相互作用特征的實(shí)空間觀察;通過精確控制分子與探針之間的距離,調(diào)控了分子與納腔等離激元之間的相干相互作用,在單分子水平上觀察到了法諾共振和蘭姆位移效應(yīng).在此基礎(chǔ)上,如何實(shí)現(xiàn)單分子與STM隧道結(jié)中納腔等離激元間的強(qiáng)耦合并研究其特性將是未來單分子電致發(fā)光領(lǐng)域的一個(gè)重要問題.此外,STML技術(shù)與超快時(shí)間分辨測(cè)量技術(shù)的結(jié)合也將是一個(gè)重要的研究方法的發(fā)展方向,并將提供單分子尺度上的激發(fā)態(tài)演化動(dòng)力學(xué)信息.總之,單分子尺度的電致發(fā)光研究不僅可以為深入理解單個(gè)分子及其耦合系統(tǒng)的光學(xué)特性提供豐富的信息,并且可以為研發(fā)基于分子體系的納米光源、單光子源、捕光天線系統(tǒng)以及納米光電器件等提供科學(xué)依據(jù).

感謝中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)侯建國(guó)院士、楊金龍教授、羅毅教授、王兵教授,以及西班牙材料物理中心Javier Aizpurua教授的合作與討論;感謝張力博士、駱陽博士、孟秋實(shí)博士、郁云杰博士等在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集與分析上的貢獻(xiàn).