趙琦史振雨張國(guó)義彭軍龍巍然鄭玉國(guó)郭晴晴趙婕

（1.興義民族師范學(xué)院貴州省化學(xué)合成及環(huán)境污染控制和修復(fù)技術(shù)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 興義 562400 2.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院多酸科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長(zhǎng)春 130024）

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物作為一種新型的復(fù)合材料，因結(jié)構(gòu)的多樣性在很多方面有著廣泛的應(yīng)用，如傳感器、氣體儲(chǔ)存、催化、離子交換、磁學(xué)、醫(yī)藥和發(fā)光等。[1-4]因此，利用自組裝原理和分子設(shè)計(jì)方法，設(shè)計(jì)和合成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物在無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域受到持續(xù)關(guān)注。

多金屬氧酸鹽是一類無(wú)機(jī)多核金屬-氧簇化合物，具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)，且可在分子水平上進(jìn)行修飾。[5-7]因而，將多金屬氧酸鹽引入到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物是近代化學(xué)研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。多金屬氧酸鹽的引入，不僅豐富了該類化合物的結(jié)構(gòu)類型，而且拓寬了其應(yīng)用前景。[8-10]因此，多金屬氧酸鹽基有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的合成與性能研究就顯得十分有意義。同多鉬酸鹽是多酸家族的中的一個(gè)重要組成部分。因?yàn)槠浞N類較多，如[Mo6O19]2-、[Mo7O24]6-、[Mo8O26]4-等。同多鉬酸根離子表面含有較多的氧原子，表現(xiàn)出較強(qiáng)的配位和鍵合能力，有利于與有機(jī)組分和金屬離子相結(jié)合，所以，在構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)良的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料時(shí)，同多鉬酸陰離子是一類優(yōu)選的無(wú)機(jī)構(gòu)筑單元，既可以充當(dāng)模板劑，也可以作為構(gòu)筑主體。[11-12]

影響有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的另一個(gè)重要因素就是有機(jī)配體。配體的性質(zhì)，如空間結(jié)構(gòu)、配位點(diǎn)的分布等，可以有效地調(diào)節(jié)化合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。多齒有機(jī)配體具有多樣的鍵合模式和豐富的構(gòu)象，增加了結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，為形成多維孔材料（鏈狀、層狀、三維孔結(jié)構(gòu)）提供了有利條件。[13]

本文中，我們選用多齒含氮配體3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯(lián)鄰二氮雜茂（H2X）作為有機(jī)組分，在水熱條件下同七鉬酸銨和硝酸銀作用，得到了一個(gè)二維層狀的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物[Ag2(H3X)2](β-Mo8O26)。借助紅外光譜、熱重分析、X-射線單晶衍射等手段確定了該化合物的晶體結(jié)構(gòu)。檢測(cè)結(jié)果表明該化合物屬于單斜晶系，P21/c空間群。而且，我們將此化合物制成碳糊電極，對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

C,H,N元素分析使用Perkin-Elmer2400元素分析儀；紅外光譜使用Alpha Centaurt FT/IR紅外光譜儀，采用KBr壓片，光譜儀的波數(shù)范圍為4000～400cm-1；熱重分析使用在 N2氛圍的Perkin-Elmer TGA7熱分析儀，升溫速率為10℃/min，測(cè)試溫度范圍為20℃～800℃；晶體結(jié)構(gòu)分析是在室溫條件下使用Brucker SMART-CCD X-射線單晶衍射儀，采用MoKα靶；熒光光譜分析使用FLSP920愛(ài)丁堡熒光光譜儀；電化學(xué)性能分析使用鄭州世瑞思儀器科技有限公司生產(chǎn)的RST5200F電化學(xué)工作站，采用常規(guī)三電極體系：工作電極為化合物修飾的碳糊電極，鉑絲作為對(duì)極，飽和甘汞電極作為參比電極。

實(shí)驗(yàn)中均使用去離子水，所有試劑均為分析純。

1.2 單晶的合成

在室溫條件下，稱取 AgNO3（0.051g），（NH4）6Mo7O24·4H2O（0.124g） 和 H2X（0.019g），溶解在8.0mL去離子水中。然后用磁力攪拌器將懸濁液攪拌30min，并用0.1mol/L HCl溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)至2.6，裝入18mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中晶化5d，自然冷卻至室溫后，得到黃色塊狀晶體，產(chǎn)率為41%（以Mo元素為基準(zhǔn)）。C20H30Ag2Mo8N8O26(1781.75)的元素分析理論值（實(shí)驗(yàn)值）:C13.48（13.34），H1.70（1.79），N6.29（6.18）,Ag12.11（12.01）。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

挑選大小為0.25mm×0.22mm×0.18mm的黃色單晶樣品粘在玻璃纖維上，室溫條件下置于Brucker SMART-CCD單晶X-射線衍射儀，用石墨單色化的 Mo-Kα射線（λ=0.071073nm）收集數(shù)據(jù)?；衔锏木w結(jié)構(gòu)解析利用SHELXTL-97程序中的直接法，通過(guò)差值傅立葉圖，先后確定出Mo、Ag、O、C、N 原子的位置，并對(duì)所有非氫原子的坐標(biāo)和各向異性參數(shù)采用全矩陣最小二乘法修正，碳原子上的氫原子則采用理論加氫的辦法來(lái)確定?；衔锏木w學(xué)參數(shù)列于表1。

表1 化合物的晶體學(xué)參數(shù)

1.4 化合物修飾的碳糊電極（1-CPE）的制備

稱取20mg化合物和200mg石墨粉，在瑪瑙研缽中混合后研磨40min，再加入0.2mL液態(tài)石蠟油，用玻璃棒攪拌均勻。將所得的均相混合物裝入內(nèi)徑為5mm的電極管中，用銅棒從后面緩緩壓緊并作為電極導(dǎo)體，固定好之后再用稱量紙把電極表面輕輕磨平。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的紅外光譜和熱重分析

從紅外光譜圖中可以看出標(biāo)題化合物中含有多酸陰離子β-[Mo8O26]4-和H2X有機(jī)配體。在1628～1166cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的三個(gè)強(qiáng)的吸收峰可以歸結(jié)為H2X有機(jī)配體基團(tuán)上C=C、C=N雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，在964m-1出現(xiàn)的特征峰歸屬于β-[Mo8O26]4-中的Mo-Ot（端氧）的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在888、824、677cm-1處出現(xiàn)的吸收峰則歸屬為Mo-Ob-Mo（橋氧）的伸縮振動(dòng)吸收峰。IR譜的分析結(jié)果表明，該化合物的結(jié)構(gòu)與單晶結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果一致。

熱重曲線顯示化合物在溫度低于220℃以下保持穩(wěn)定，在225-781℃有一個(gè)明顯的失重過(guò)程，對(duì)應(yīng)為配體H2X的分解，并且伴隨著晶體骨架的坍塌。該過(guò)程總失重為21.82%，與理論值21.33%相一致。

2.2 化合物的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X-射線衍射結(jié)果如圖1所示，標(biāo)題化合物的每個(gè)不對(duì)稱單元中包括一個(gè)Ag(I)離子、一個(gè)質(zhì)子化的有機(jī)配體H3X+和半個(gè)八鉬酸根離子[β-Mo8O26]4-?；衔锏你y離子采用五配位的三角雙錐構(gòu)型，Ag離子與一個(gè)H3X+配體上的氮原子N1（Ag1-N1=2.217(3)）和兩個(gè)[β-Mo8O26]4-上的四個(gè)氧原子（O4、O8、O12和 O13）配位。其中有三個(gè)氧原子O4、O12和O13來(lái)自同一個(gè)[β-Mo8O26]4-簇，平均 Ag-O 鍵長(zhǎng)為 2.57(5)）。[β-Mo8O26]4-簇由八個(gè)共邊的MoO6八面體緊密堆積形成，呈現(xiàn)出中心對(duì)稱的狀態(tài)。而且，該簇中含有四種氧原子：14個(gè)端基氧原子（Mo-Ot平均鍵長(zhǎng)1.702(1)），6個(gè)μ2-橋氧原子（Mo-Ob平均鍵長(zhǎng)1.955(8)），4個(gè)μ3-橋氧原子（Mo-Ob平均鍵長(zhǎng)2.095(7)）以及 2個(gè) μ5-橋氧原子（Mo-Ob平均鍵長(zhǎng)2.357(4)）。[β-Mo8O26]4-簇的六個(gè)端基氧原子采用螯合配位的形式與兩個(gè)Ag離子配位，充當(dāng)六齒配體。有機(jī)配體H2X上未配位的氮原子被質(zhì)子化，從而使化合物整體呈現(xiàn)電中性。

圖1 標(biāo)題化合物的單胞結(jié)構(gòu)圖

相鄰的 [β-Mo8O26]4-簇通過(guò)Ag1-O8鍵連接起來(lái)，沿著c軸伸展形成1D結(jié)構(gòu)（圖2）。

圖2 標(biāo)題化合物的1D鏈結(jié)構(gòu)（有機(jī)配體部分除了配位的氮原子以外其它部分均被省略，淺藍(lán)色的球?yàn)殂y離子，深藍(lán)色的球?yàn)榈?，紅色的球?yàn)檠踉?，[β-Mo8O26]4-用綠色多面體表示。）

圖3 標(biāo)題化合物的2D層結(jié)構(gòu)（沿a軸方向觀察）

如圖3所示，[β-Mo8O26]4-簇通過(guò)共價(jià)鍵與四個(gè)[Ag(H3X)]2+絡(luò)合物片段連接在一起，在bc平面上形成2D層狀結(jié)構(gòu)。

2.3 化合物的熒光性質(zhì)

化合物中的銀離子為d10組態(tài)，該組態(tài)電子和共軛體系的配合物通常具有良好的熒光性能，因此，在光學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在室溫條件下，在波長(zhǎng)345nm的光對(duì)配體H2X激發(fā)下，在441nm處出現(xiàn)最大發(fā)射峰，可以歸屬于配體的π*→π電子躍遷；用波長(zhǎng)365nm的光激發(fā)標(biāo)題化合物時(shí)，熒光發(fā)射峰的最大值出現(xiàn)在421nm。與配體的發(fā)射情況相比較，標(biāo)題化合物的熒光發(fā)射峰發(fā)生了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，大約位移20nm。而且，標(biāo)題的熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于配體H2X，這可能是由于Ag離子和有機(jī)配體H2X配位所導(dǎo)致的。

2.4 化合物的電化學(xué)行為及電催化性能

標(biāo)題化合物修飾的碳糊電極（1-CPE）在1.0 mol/L H2SO4溶液中的電化學(xué)行為如圖4所示。圖4a為1-CPE在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線，從圖中可以清楚地看到在-200～+600mV范圍內(nèi)存在3對(duì)可逆的氧化還原峰I-I',II-II'以及III-III',所對(duì)應(yīng)的半波電位分別為-65.93mV，167.60mV，349.53mV。當(dāng)掃速為120mV/s時(shí)，其氧化還原峰的電位分別為 I-I′（Epred=-93.61mV，Epox=-38.24mV），Ⅱ -Ⅱ '（Epred=140.45mV，Epox=194.75mV），Ⅲ-Ⅲ（Epred=322.39mV，Epox=376.66mV）；根據(jù)計(jì)算結(jié)果可知三對(duì)峰的峰電位差 ΔEp分別為 55.37mV、54.30mV、54.27mV，即ΔEp＜59mV，充分證明了這三對(duì)氧化還原峰是可逆的。按照公式ΔEp=59/n，可得知轉(zhuǎn)移的電子數(shù)依次為 1.06，1.09，1.08，對(duì)應(yīng)于[β-Mo8O26]4-簇中Mo原子的三個(gè)連續(xù)的單電子氧化還原過(guò)程，對(duì)應(yīng)的電對(duì)分別為Mo(VI)/Mo(V)，Mo(V)/Mo(IV)以及 Mo(IV)/Mo(III)。

當(dāng)掃速由120mV/s升至280mV/s時(shí)，從圖4(a)中可以觀察到：隨著掃速的增加，三對(duì)氧化還原峰的峰電流不斷增大，陰極峰的電位向著更負(fù)的方向偏移，而陽(yáng)極峰的電位變化恰好相反，朝著更正的方向移動(dòng)，從而使峰位差不斷增大。圖4b為峰I-I′對(duì)掃速曲線圖，從圖4b中可以發(fā)現(xiàn)，隨著掃速的不斷增加，陽(yáng)極峰的峰電流與其相對(duì)應(yīng)的陰極峰的峰電流幾乎同等程度地增大，而且，峰電流與掃速成正比，表明1-CPE的氧化還原過(guò)程是表面控制的。

同時(shí)，我們也研究了1-CPE對(duì)NO2-還原的電催化性能，測(cè)試了1-CPE在1.0mol/L H2SO4溶液中加入不同濃度的NaNO2時(shí)的循環(huán)伏安曲線。如圖5所示，1-CPE對(duì)NO2-離子的還原展示出了良好的催化效果：隨著NO2-離子濃度的增加，1-CPE的所有還原峰的電流隨之增加，而氧化峰的電流均逐漸減小，這說(shuō)明了[β-Mo8O26]4-簇作為催化劑，對(duì)NO2-的還原有著良好的催化性能。

圖4(a)1-CPE在1.0mol/L的H2SO4電解質(zhì)溶液中，不同掃速下（掃速由里向外為 120，140，160，180，200，220，240，260mV/s） 的循環(huán)伏安圖；（b）1-CPE 中氧化還原峰I-I′的峰電流隨掃速變化的曲線圖。

圖5 掃速為 120mV/s時(shí)，1-CPE在在不同濃度NaNO2溶液中的循環(huán)伏安圖

3 結(jié)論

利用水熱合成方法，我們通過(guò)選用3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯(lián)鄰二氮雜茂為有機(jī)配體和七鉬酸銨作用，成功地合成了一個(gè)二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一系列表征。熒光分析和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，該化合物有著良好的熒光和電催化性能，在熒光材料和電催化領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。