陳至坤，黃 微，沈小偉，程朋飛，王福斌

(華北理工大學電氣工程學院，河北 唐山 063210)

0 引 言

三維熒光光譜技術具有靈敏度高、選擇性好、分析速度快等優(yōu)點，在油污種類及其來源鑒別方面得到了廣泛的應用[1-4]。在進行熒光光譜實驗時，油類物質(zhì)的光譜中存在瑞利散射光，其波長與入射光相同，光強與入射光波長的四次方成反比，散射光的強度有時甚至強于熒光，會掩蓋和干擾待測熒光物質(zhì)本身的熒光峰，降低三維熒光光譜對混合油類污染物的鑒別能力，影響分析結果，必須予以消除[5-8]。常用的消除瑞利散射的方法有置零法、空白扣除法、Delaunay三角形內(nèi)插值法等[9]。置零法就是根據(jù)瑞利散射在熒光光譜中出現(xiàn)的位置比較固定，將發(fā)射波長（EM）等于激發(fā)波長（EX）及其附近區(qū)域的值置零；該方法在消除干擾的同時會損失散射區(qū)域的熒光信息，不利于后續(xù)光譜分析的準確性?？瞻卓鄢ㄊ菍颖救芤旱墓庾V矩陣數(shù)據(jù)減掉溶劑的光譜矩陣數(shù)據(jù)，從而消除瑞利散射；該方法具有操作簡便、計算簡捷的優(yōu)點，是實驗室中常被采用的方法之一。Delaunay三角形內(nèi)插值法的原理是應用散射峰周圍的數(shù)據(jù)擬合值替換掉散射區(qū)域數(shù)值，達到消除瑞利散射的目的[10]；該方法可以有針對性地處理散射區(qū)域數(shù)據(jù)而不改變非散射區(qū)的熒光強度，保證了熒光物質(zhì)光譜信息的真實性，是一種應用較為普遍的消除瑞利散射的方法。

本文提出MDR法分別結合主成分分析（PCA）、平行因子分析（PARAFAC）對單組分及多組分礦物油四氯化碳溶液三維熒光光譜的瑞利散射進行處理，并與空白扣除法、Delaunay三角形內(nèi)插值法消除瑞利散射效果進行對比，驗證了MDR法用于油類三維熒光光譜去除瑞利散射時的可行性及優(yōu)越性。

1 基本原理

1.1 MDR-PCA

單個熒光光譜激發(fā)-發(fā)射矩陣（EEM）符合雙線性，可采用主成分分析法對EMM進行解析[11]。MDR-PCA法的原理是首先將熒光數(shù)據(jù)中的散射干擾數(shù)據(jù)全部扣除，之后利用主成分分析（PCA）迭代過程對扣除數(shù)據(jù)進行重構修復后補全數(shù)據(jù)。MDRPCA方法可分為以下7個主要步驟[12]：

1）識別EEM光譜矩陣Z中的散射區(qū)域，對于瑞利散射，其一般為|EM－EX|≤10～15 nm的對角線區(qū)域；

2）設置與Z同樣大小的加權矩陣W，其中對應矩陣Z中散射數(shù)據(jù)的部分設為0，其余部分設為1；

3）將光譜散射區(qū)域的數(shù)據(jù)設為缺損數(shù)據(jù)，可置初始值如0或NaN；

4）在EEM矩陣Z的主成分分析（PCA）迭代過程中，用每一步計算出的得分向量t和載荷向量p重構矩陣中的缺損數(shù)據(jù)：

5）迭代計算至收斂，收斂損失函數(shù)不計入缺損數(shù)據(jù)部分；

7）用主成分重構的缺損區(qū)域替換散射區(qū)域，即得到修復的光譜矩陣X：

該方法在消除散射干擾的同時充分利用了熒光物質(zhì)光譜矩陣中的有效信息對散射區(qū)完成了修復，有利于實現(xiàn)三維熒光光譜的無損分析。

1.2 MDR-PARAFAC

多個樣本的EEM組成三維數(shù)據(jù)矩陣（EEMs）符合三線性，利用平行因子分析進行分解可以得到樣品中各組分的特征光譜與相對濃度。三線性模型表達式為：

εijk——誤差矩陣E中的對應元素；

aif、bjf、ckf——載荷A、B、C矩陣中的元素。

該三線性模型也可寫成以下矩陣形式：

式中：X··k——X中的第k個EEM光譜；

A——F個組分的激發(fā)光譜矩陣；

B——F個組分的發(fā)射光譜矩陣；

c(k)——濃度矩陣C的第行；

E··k——誤差矩陣E中的第k個矩陣。

MDR-PARAFAC計算過程包括以下9個步驟[12]：

1）識別EEM光譜矩陣散射區(qū)域，對于瑞利散射一般為|EM - EX| ≤ 10～15 nm 的對角線區(qū)域；

2）設置與EEM矩陣相同大小的加權矩陣W，其中對應EEM矩陣中缺損數(shù)據(jù)的部分設為0，其余部分設為1；

3）將光譜散射區(qū)域的數(shù)據(jù)設為缺損數(shù)據(jù)，置初始值如0；

4）確定組分數(shù)F；

5）初始化矩陣A和B；

6）由X、A和B估計C：

其中Z·k為缺損數(shù)據(jù)重構矩陣，由下式計算：

7）由X、B和C估計A：

8）由X、A和C估計B：

2 實驗分析

2.1 實驗儀器

選用日立公司生產(chǎn)的Hitachi F-7000型熒光光譜分析儀。設定激發(fā)波長范圍250～430 nm，發(fā)射波長范圍 310～520 nm，步長均為 5 nm，狹縫寬度均為10 nm；掃描速度 12 000 nm/min，PMT 電壓 400 V，響應時間為自動，自動校正掃描光譜。

2.2 樣品配置

選取市場購置的0#柴油、95#汽油和普通煤油作為污染物質(zhì)，CCl4作為溶劑來配制實驗樣品。用電子天平稱量柴油、汽油和煤油各1 g分別置于100 mL容量瓶中，加入CCl4溶解稀釋后得到3種油的100 mg/L標準溶液；分別量取不同體積的上述溶液于容量瓶中混合并加入CCl4溶劑定容配制成不同濃度的樣品，并對其進行編號：1#～2#為純組分樣品，3#～12#為混合樣品。各樣品中礦物油的濃度如表1所示。

3 結果與討論

3.1 單組分熒光光譜瑞利散射的消除

應用PCA法能夠?qū)EM矩陣的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜進行提取[16]；但需要注意的是，若熒光光譜中存在散射干擾時，會引起光譜失真影響實驗的精確度。圖1為采用空白扣除法得到的柴油和汽油（樣品1和樣品2）四氯化碳溶液的等高線光譜，以及用PCA方法提取的單組分激發(fā)、發(fā)射光譜；藍色實線表示不含散射的純組分真實光譜，紅色虛線表示處理后提取的激發(fā)、發(fā)射光譜。由圖可見采用空白扣除法無法將瑞利散射完全消除，柴油和汽油熒光光譜中仍可直觀的觀察到存在著部分瑞利散射，導致提取到的光譜在局部邊緣區(qū)發(fā)生了顯著失真現(xiàn)象，提取光譜的輪廓顯著偏離真實光譜。

采用Delaunay三角形內(nèi)插值法消除瑞利散射后的柴油和汽油四氯化碳溶液的等高線光譜以及提取的激發(fā)、發(fā)射光譜見圖2。由圖可知，經(jīng)過處理后，瑞利散射基本上被消除；存在于散射區(qū)域的熒光數(shù)據(jù)得到了有效擬合，還原度較高。與圖1相比，光譜失真現(xiàn)象得到明顯改善。

表1 樣品中油類物質(zhì)的濃度 mg/L

圖1 采用空白扣除法消除瑞利散射后的等高線光譜、激發(fā)和發(fā)射光譜

圖2 用Delaunay三角形內(nèi)插值法消除瑞利散射后的等高線光譜、激發(fā)和發(fā)射光譜

為了精確消除瑞利散射，采用MDR-PCA法，首先將 |E M?EX|≤10 nm區(qū)域設定為數(shù)據(jù)缺損區(qū)并進行迭代修復處理，而后得到等高線光譜和提取的激發(fā)、發(fā)射光譜，如圖3所示。對兩者光譜進行比對可知，提取光譜與真實光譜已產(chǎn)生了相當高的重疊率，數(shù)據(jù)修復擬合的效果良好，有效達到了消除瑞利散射的目的。

3.2 多組分熒光光譜瑞利散射的消除

多個樣本熒光光譜構成的立方陣符合三線性，使用三線性分解方法可同時解析出各組分的特征光譜和濃度信息。PARAFAC是三線性分解的經(jīng)典方法之一。

采用空白扣除法消除瑞利散射后散射信號仍比熒光信號強得多，由于散射數(shù)據(jù)不符合三線性，用PARAFAC進行三線性分解得到各組分激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和濃度曲線顯著偏離真實光譜（結果未列出）。采用Delaunay三角形內(nèi)插值法消除瑞利散射后用PARAFAC進行三線性分解得到各組分激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和濃度曲線如圖4所示。可見，解析光譜與真實光譜吻合度較好，瑞利散射基本上被消除，存在于散射區(qū)域的熒光數(shù)據(jù)得到了有效擬合，還原度較高，光譜失真現(xiàn)象得到明顯改善。

為了精確消除瑞利散射，設置|EM - EX| ≤ 10 nm區(qū)域為數(shù)據(jù)缺損區(qū)，用MDR-PARAFAC對柴油、汽油和煤油混合物的三維熒光光譜矩陣進行三線性分解，圖5顯示激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的解析解與原譜基本重合，濃度解也與預測濃度一致，濃度值偏差較小。

綜上，MDR-PARAFAC法能夠充分利用熒光數(shù)據(jù)并有效減小數(shù)據(jù)偏差，實現(xiàn)更高的光譜重疊率，具有一定的普適性，是一種更為理想地消除散射的方法。

4 結束語

散射峰是影響三維熒光光譜信息讀取、精確分析數(shù)據(jù)的主要干擾因素之一，開展室內(nèi)小規(guī)模熒光分析實驗，分別采用空白扣除法、Delaunay三角形內(nèi)插值法和MDR法消除油類污染物三維熒光光譜中存在的瑞利散射后利用平行因子分析進行三線性分解。對消除效果進行比對分析可得，MDR法消除瑞利散射更為徹底，與真實光譜重疊率更高，方法更具優(yōu)越性。

圖3 MDR-PCA消除瑞利散射后的等高線光譜、激發(fā)和發(fā)射光譜

圖4 采用Delaunay三角形內(nèi)插值法消除瑞利散射

圖5 采用MDR-PARAFAC法消除瑞利散射