邢冠華，劉 睿，譚 麗，陳 燁，許秀艷，呂怡兵，于海斌

(1. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012; 2. 洛陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，河南 洛陽(yáng) 471000)

0 引 言

四乙基鉛(tetraethyllead，TEL)，無(wú)色油狀液體，常溫下極易揮發(fā)，劇烈的神經(jīng)毒物，可通過(guò)吸入、食入、皮膚吸收等途徑進(jìn)入人體，影響人體健康[1]。四乙基鉛曾作為優(yōu)良的汽油添加防爆劑在全球范圍內(nèi)廣泛使用，雖然國(guó)內(nèi)已禁止在車(chē)用汽油中使用[2]，但由于其高效率防震性及經(jīng)濟(jì)成本較便宜的雙重緣故，目前仍在東南亞、東歐、非洲及中東地區(qū)作為汽油添加劑使用，同時(shí)用于航空工業(yè)中作為航空用油（主要是航空汽油）的添加劑[3 - 4]。

四乙基鉛是《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）中集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目指標(biāo)[5]，標(biāo)準(zhǔn)推薦采用《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)》（GB/T5750.6-2006）中的雙硫腙目視比色法[6]，該方法測(cè)定的目標(biāo)物是烷基鉛，而非僅是四乙基鉛，且存在操作繁瑣、影響結(jié)果的因素較多、反應(yīng)條件苛刻、方法靈敏度低等問(wèn)題，不能完全滿足實(shí)際監(jiān)測(cè)需要。四乙基鉛也是《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571-2015）和《重點(diǎn)環(huán)境管理危險(xiǎn)化學(xué)品目錄》（環(huán)辦[2014]33號(hào)）附件）中的控制項(xiàng)目，但因缺少監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)而無(wú)法實(shí)現(xiàn)監(jiān)管。

國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中關(guān)于水中四乙基鉛的分析方法比較多，有雙硫腙比色法[7]、液液萃取-氣相色譜法/氣相色譜-質(zhì)譜法[8]、液液萃取-液相色譜法[9]、固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法[10]、液液萃取-原子吸收光譜方法[11]、吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法[12]、頂空-氣相色譜法/氣相色譜法[13]、固相微萃取電感耦合等離子體質(zhì)譜法[14]、氣相色譜-原子光譜法[15]等。概括說(shuō)來(lái)，光譜法和光度法測(cè)定結(jié)果實(shí)際是有機(jī)鉛的總量，無(wú)法分辨有機(jī)鉛的種類；液液萃取聯(lián)用色譜或色譜-質(zhì)譜法存在的問(wèn)題是四乙基鉛由于揮發(fā)性較強(qiáng)，經(jīng)液液萃取濃縮后損失較大，需做工作曲線；吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法的捕集阱容易被污染，分析一定量的樣品后易出現(xiàn)重現(xiàn)性不好、靈敏度下降等現(xiàn)象，捕集管消耗嚴(yán)重。根據(jù)四乙基鉛易揮發(fā)的特點(diǎn)，本研究采用頂空進(jìn)樣-氣相色譜質(zhì)譜測(cè)定水中四乙基鉛，建立的方法可以有效克服上述方法的缺陷，并且樣品用量小，分析環(huán)節(jié)少，操作簡(jiǎn)單，質(zhì)譜定性準(zhǔn)確，是相對(duì)最為有效的四乙基鉛的分析方法，可用于地表水和廢水中四乙基鉛的監(jiān)測(cè)分析，為水質(zhì)監(jiān)測(cè)工作提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：7890A-7000B氣相色譜-質(zhì)譜儀 (美國(guó)Agilent公司)，配COMBIPAL型全自動(dòng)三位一體進(jìn)樣器（CTC）；DB-5MS 色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱 (30 m×0. 32 mm×0. 25 μm，美國(guó) Agilent 公司)；40 mL 棕色玻璃采樣瓶；22 mL帶聚四氟乙烯硅橡膠墊螺旋口頂空進(jìn)樣瓶； 5～250 μL 微量注射器。

主要藥品試劑：四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（200 mg/L，AccuStandard），1,2-二氯苯-d4（2.00 mg/L，AccuStandard），甲醇為農(nóng)殘級(jí)，氯化鈉為優(yōu)級(jí)純(400 ℃焙燒 6 h)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以40 mL棕色玻璃瓶采集水樣，采樣時(shí)樣品沿瓶壁注入，防止氣泡產(chǎn)生，水樣采滿后不留液上空間，擰緊瓶蓋。實(shí)驗(yàn)前，移取水樣10.0 mL于20 mL頂空瓶中，加入一定量的保存劑和內(nèi)標(biāo)，密封緊瓶蓋，并由CTC裝置移入加熱器，在一定溫度下攪拌加熱一定時(shí)間后，進(jìn)樣針插入樣品瓶液面上方，移取一定量氣樣注入氣相色譜進(jìn)樣口，用GC/MS進(jìn)行分析。

GC-MS工作條件：氣相色譜進(jìn)樣口溫度250 ℃，載氣為高純氦氣，柱流量1 mL/min。程序升溫方式為 40 ℃ 保持 1 min，以 15 ℃/min 速率升溫至 200 ℃，并保持 1 min; 質(zhì)譜接口溫度 280 ℃，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度 150 ℃，電子倍增器電壓 70 eV，內(nèi)標(biāo)法定量。選擇離子掃描模式（SIM），四乙基鉛掃描離子：208，237，295；定量離子：237；內(nèi)標(biāo)物掃描離子：150，152，78；定量離子：150。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.1.1 頂空平衡溫度的影響

溫度升高，有利于四乙基鉛的揮發(fā)，并且也在一定程度上利于氣液兩相間的快速平衡，縮短平衡時(shí)間。固定平衡時(shí)間為30 min時(shí)，四乙基鉛的氣相色譜峰面積隨平衡溫度的變化曲線見(jiàn)圖1，在60 ℃～80 ℃范圍內(nèi)，溫度對(duì)四乙基鉛的峰面積響應(yīng)影響不大，而當(dāng)溫度升高到90 ℃后，已產(chǎn)生一定的水蒸汽，水蒸汽的分壓可能造成四乙基鉛的峰面積響應(yīng)降低。因此，確定頂空平衡溫度為60 ℃。

2.1.2 平衡時(shí)間的影響

在恒溫條件下，采用振動(dòng)的方法可使蒸汽分壓較快平衡。本實(shí)驗(yàn)在恒定平衡溫度60 ℃，恒定振動(dòng)速度500 轉(zhuǎn)/min的條件下，比較了平衡時(shí)間對(duì)四乙基鉛富集效果的影響，見(jiàn)圖2。5 min后已接近動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)平衡時(shí)間為10 min時(shí)，四乙基鉛的峰面積幾乎達(dá)到最大值，繼續(xù)增加平衡時(shí)間，峰面積無(wú)明顯變化，實(shí)驗(yàn)確定平衡時(shí)間為10 min。

圖2 平衡時(shí)間對(duì)響應(yīng)值的影響

2.1.3 氯化鈉加入量的影響

通常，在水中加入一定量的鹽改變?nèi)芤褐械碾x子強(qiáng)度，可以降低有機(jī)化合物在水中的溶解度，利于其揮發(fā)至氣相，提高分配系數(shù)。同一濃度下，在水中分別加入 0 ，0.5，1，2，3 ，4 g 氯化鈉，按照相同的條件測(cè)定，考察氯化鈉加入量對(duì)純水、地表水和廢水中四乙基鉛響應(yīng)值的影響。結(jié)果表明，隨著氯化鈉的加入并未明顯增強(qiáng)四乙基鉛的響應(yīng)值。因此，確定實(shí)驗(yàn)中不添加氯化鈉。

2.1.4 分流比的選擇

由于色譜柱的載樣量不是無(wú)限大，過(guò)多的樣品進(jìn)入色譜柱會(huì)超載，造成分離效能下降，峰變形拖尾，因此，本研究考察了不同分流比（2:1、5:1、10:1、20:1、50:1）對(duì)四乙基鉛響應(yīng)值的影響，根據(jù)峰面積響應(yīng)大小及峰形尖銳程度確定實(shí)驗(yàn)條件分流比為5:1。

2.1.5 內(nèi)標(biāo)的選取

參考水中VOCs的GC-MS分析方法標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 頂空氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 639-2012）[16]的使用內(nèi)標(biāo)四溴氟苯、氘代氟苯和氘代-1,2-二氯苯，分別向水中加入這3種標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照四乙基鉛的分析條件進(jìn)行上機(jī)分析，根據(jù)它們?cè)谏V柱的保留時(shí)間，選取與四乙基鉛最為接近的氘代-1,2-二氯苯作為內(nèi)標(biāo)。四乙基鉛的總離子流色譜圖見(jiàn)圖3。

圖3 四乙基鉛總離子流色譜圖

2.2 干擾實(shí)驗(yàn)

向四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入氯化三甲基鉛、三苯基苯乙炔基鉛、四苯基鉛、四正丁基鉛等目前市面上可搜集到的烷基鉛標(biāo)準(zhǔn)品或試劑，與四乙基鉛同時(shí)分析。其他烷基鉛與四乙基鉛在色譜上可完全分離，確定其他烷基鉛不會(huì)對(duì)四乙基鉛的分析造成干擾。

2.3 保存條件實(shí)驗(yàn)

2.3.1 溫度對(duì)保存效果的影響

考察了冷藏和常溫兩種溫度條件對(duì)純水中四乙基鉛響應(yīng)變化率的影響，見(jiàn)圖4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：冷藏對(duì)樣品保存有很好的作用，選用4 ℃冷藏作為保存條件。

圖4 保存溫度對(duì)四乙基鉛響應(yīng)變化率的影響

2.3.2 避光條件對(duì)保存效果的影響

考察了避光和不避光兩種保存條件下，純水中四乙基鉛的響應(yīng)情況，見(jiàn)圖5。結(jié)果表明：避光條件下的樣品，四乙基鉛的響應(yīng)值明顯高于不避光條件下樣品中四乙基鉛的響應(yīng)值，說(shuō)明避光利于樣品保存。

圖5 避光條件對(duì)四乙基鉛響應(yīng)變化率的影響

2.3.3 保存劑對(duì)保存效果的影響

四乙基鉛不易溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，性質(zhì)不穩(wěn)定，易降解，保存時(shí)間比較短，而在實(shí)際工作中，由于條件的限制，采樣后很難立即分析，往往需要送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)定，因此需要考慮添加保存劑延長(zhǎng)樣品保存時(shí)間。

對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物，酸、甲醇是常用的保存劑，王玲玲等[17]考察了鹽酸（1+1）、硝酸（1+1）及甲醇 3種試劑對(duì)于四乙基鉛保存的影響。初步結(jié)果顯示甲醇有一定的保存效果，為了確認(rèn)甲醇對(duì)于樣品的保存作用，采用純水加標(biāo)樣品模擬采樣時(shí)加入甲醇和未加甲醇對(duì)四乙基鉛響應(yīng)變化率的影響，見(jiàn)圖6。結(jié)果表明，采樣時(shí)加入甲醇水樣的四乙基鉛響應(yīng)變化率明顯高于未加甲醇水樣，說(shuō)明甲醇起到一定的保存劑作用。

圖6 甲醇作為保存劑的影響

2.3.4 甲醇加入量對(duì)保存效果的影響

不同的甲醇加入量對(duì)純水中四乙基鉛響應(yīng)值有一定影響，見(jiàn)圖7。結(jié)果表明，加入一定量的甲醇可提高響應(yīng)值，最終選用200 μL作為甲醇的加入量。

圖7 甲醇加入量對(duì)響應(yīng)變化率的影響

2.3.5 保存時(shí)間對(duì)保存效果的影響

采用200 μL甲醇作為保存劑的條件下，考察了相同加標(biāo)量的4種不同類型的水樣，其四乙基鉛響應(yīng)值隨著保存時(shí)間延長(zhǎng)的變化情況，見(jiàn)表1。結(jié)果表明：所有水樣的四乙基鉛響應(yīng)值隨著保存時(shí)間的增加而明顯降低，根據(jù)四乙基鉛的回收率情況，確定24 h為可接受的樣品保存時(shí)間。

表1 四乙基鉛樣品保存時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 校準(zhǔn)曲線繪制

考慮到保存劑對(duì)于頂空分析的影響，配制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)每個(gè)濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液同樣加入200 μL甲醇。為減少樣品損失，配制時(shí)在裝有10 mL空白試劑水的頂空瓶中，迅速加入200 μL甲醇，密封緊瓶蓋，向頂空瓶中自隔墊處用進(jìn)樣針注入一定量的標(biāo)準(zhǔn)中間液配制濃度均為 0.050，0.100，0.200，0.500，1.00，2.00，5.00，10.0，20.0，50.00 μg/L 等一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列，再加入10 μL內(nèi)標(biāo)物。根據(jù)優(yōu)化條件進(jìn)行測(cè)定，確定校準(zhǔn)曲線線性范圍為0.05～10.0 μg/L，相關(guān)系數(shù)大于 0.990。

2.5 方法檢出限

按照HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[18]的相關(guān)規(guī)定，重復(fù)分析7份濃度為0.050 μg/L的四乙基鉛實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)溶液，根據(jù)公式：MDL=S×t（n-1，0.99），計(jì)算得到方法檢出限為0.008 μg/L。

2.6 實(shí)際水樣測(cè)試

實(shí)驗(yàn)選取4種不同類型的5個(gè)實(shí)際水樣，包括1個(gè)地下水、1個(gè)地表水、1個(gè)生活污水和2個(gè)工業(yè)廢水樣品進(jìn)行加標(biāo)測(cè)定，加標(biāo)回收率結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明：不同濃度的實(shí)際水樣加標(biāo)回收率范圍為78.0%～104%?？梢?jiàn)，該方法能滿足地下水、地表水、生活污水和工業(yè)廢水中四乙基鉛的分析需求。

表2 實(shí)際水樣加標(biāo)回收率

3 結(jié)束語(yǔ)

本文建立了頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中四乙基鉛的分析方法，系統(tǒng)考察了頂空條件、氣相色譜質(zhì)譜分析條件、樣品保存條件對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，及不同水樣的方法適用性。該方法前處理簡(jiǎn)便快速、檢出限低、精密度高、適用性強(qiáng)，可用于水中四乙基鉛分析。