解 鑫，袁 懋，王業(yè)耀，楊 琦

(1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083;2. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站 國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012)

0 引 言

石油類(lèi)是一種由許多分子大小不同的烴類(lèi)化合物所組成的復(fù)雜混合物，含有少量硫、氮、氧的有機(jī)化合物。烴類(lèi)含量占96%～99%，主要由烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴構(gòu)成。氧、硫、氮含量占 1%～4%，主要以化合物形式存在[1]。復(fù)雜的物質(zhì)組分決定了石油類(lèi)物質(zhì)復(fù)雜多變的物理化學(xué)性質(zhì)，因此，各個(gè)地方的石油成分不一，沒(méi)有確定的化學(xué)成分和物理常數(shù)。

石油類(lèi)是油田開(kāi)發(fā)和石油加工過(guò)程中產(chǎn)生的重要污染物，原油開(kāi)采、加工、運(yùn)輸以及各種煉制油的使用等行業(yè)是石油類(lèi)污染排放的重點(diǎn)行業(yè)[2]。全球每年生產(chǎn)的石油中，約有320萬(wàn)噸最終進(jìn)入水體環(huán)境[3]。

石油類(lèi)污染物進(jìn)入水體后不僅會(huì)對(duì)水體的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害，而且在一定的條件下，還會(huì)以不同的方式向周?chē)h(huán)境轉(zhuǎn)移，污染大氣和土壤，并最終危害人類(lèi)健康。石油類(lèi)物質(zhì)中含礦物油廢物已被列入我國(guó)危險(xiǎn)廢棄物名錄。

地表水中石油類(lèi)也是目前我國(guó)生態(tài)環(huán)境保護(hù)部門(mén)評(píng)價(jià)地表水水質(zhì)狀況和控制水體污染的重要指標(biāo)。但由于石油類(lèi)物質(zhì)組成復(fù)雜且在水中溶解度低，地表水中石油類(lèi)含量相對(duì)較低，油膜與水體不能均勻混合，難以采集到代表性的樣品，因此地表水中石油類(lèi)含量的準(zhǔn)確測(cè)定一直是生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中非常重要而又很難解決的問(wèn)題。本研究通過(guò)深入分析目前水中石油類(lèi)監(jiān)測(cè)中采樣及分析技術(shù)存在的問(wèn)題，提出相應(yīng)的對(duì)策建議，為地表水中石油類(lèi)的監(jiān)測(cè)和環(huán)境管理提供新思路。

1 地表水中石油類(lèi)監(jiān)測(cè)分析技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)及方法

1.1 國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

美國(guó)和歐盟現(xiàn)行地表水環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)中未規(guī)定油類(lèi)污染控制項(xiàng)目限值，只在其他法案或技術(shù)指南中將石油類(lèi)列為水污染排放源的常規(guī)污染物。日本水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了漁業(yè) 1 類(lèi)和 2 類(lèi)水中正己烷提取物不得檢出。

我國(guó)地表水水質(zhì)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)均依據(jù) GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，該標(biāo)準(zhǔn)1983年首次發(fā)布，1988年第1次修訂，1999年第2次修訂，2002第3次修訂，使用至今，其中石油類(lèi)一直是我國(guó)地表水常規(guī)監(jiān)測(cè)的基本項(xiàng)目。《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定石油類(lèi)Ⅰ～Ⅲ類(lèi)濃度≤0.05 mg/L。

1.2 國(guó)內(nèi)外相關(guān)分析方法

目前油類(lèi)物質(zhì)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法主要有重量法、氣相色譜法、紅外分光光度法、非分散紅外光度法、中紅外激光光譜法、紫外法和熒光法。

美國(guó)環(huán)保署推薦的測(cè)定油類(lèi)的方法是1999年發(fā)布的重量法，近年來(lái)美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)發(fā)布了非分散紅外光度法和中紅外激光光譜法。ISO和歐盟各國(guó)近年來(lái)主要使用氣相色譜法測(cè)量沸點(diǎn)介于36～69 ℃ 的烴類(lèi)，如表1所示。

從上個(gè)世紀(jì)50年代起，我國(guó)就從煉油廠開(kāi)始逐步開(kāi)展了水中油類(lèi)監(jiān)測(cè)。到70年代時(shí)已逐步形成了重量法、比濁法、熒光法、紫外法、紅外法等多種測(cè)油方法并存的局面，但油類(lèi)監(jiān)測(cè)的技術(shù)難題始終未能解決，從油類(lèi)采樣到分析測(cè)試技術(shù)、質(zhì)量控制、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇等都缺少明確的技術(shù)規(guī)定。到了90年代，我國(guó)環(huán)保及石油部門(mén)曾組織專(zhuān)家對(duì)當(dāng)時(shí)油類(lèi)監(jiān)測(cè)問(wèn)題進(jìn)行過(guò)深入研究，在充分掌握并改進(jìn)、優(yōu)化了國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織的推薦方法之后，于1996年發(fā)布了GB/T 16488-1996《水質(zhì)石油類(lèi)和動(dòng)植物的測(cè)定紅外光度法》作為我國(guó)油類(lèi)監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法。該標(biāo)準(zhǔn)后來(lái)被HJ 637-2012代替。紅外光度法是目前我國(guó)環(huán)境行業(yè)測(cè)定地表水中石油類(lèi)的唯一標(biāo)準(zhǔn)方法，采用四氯化碳作為萃取劑。

表1 國(guó)外油類(lèi)相關(guān)分析方法

2017年我國(guó)頒布了氣相色譜法測(cè)定可萃取性石油烴和揮發(fā)性石油烴的環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)。另外，重量法、紫外分光光度法和熒光分光光度法的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)方法正在制訂中，紅外光度法的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)方法也正在修訂。

2 地表水中石油類(lèi)采樣及分析方法存在的問(wèn)題

2.1 石油類(lèi)采樣存在的問(wèn)題

采集有代表性的樣品是監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)代表性的重要保障，也是監(jiān)測(cè)最重要的環(huán)節(jié)，而水中油類(lèi)樣品的采集歷來(lái)都是難題。我國(guó)HJ/T 91-2002《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定“油類(lèi)的采樣，在采樣前先破壞可能存在的油膜，用直立式采水器把玻璃材質(zhì)容器安裝在采水器的支架中，將其放到300 mm的深度，邊采水邊向上提升，在達(dá)到水面時(shí)剩余適當(dāng)空間”。目前，我國(guó)地表水中石油類(lèi)的采集也是按照上述規(guī)范采集。

一般污染物在水中通常以均勻狀態(tài)存在，較易采集到具有代表性的樣品，而石油類(lèi)物質(zhì)在與和水混合，且絕大多數(shù)石油類(lèi)比重小于水，而浮于水體表面，形成油膜，這類(lèi)石油類(lèi)約占水體中含油量的70%～80%；乳化狀和溶解狀油易與水均勻混合，但在水體石油類(lèi)中所占比例較小。因水體的流動(dòng)性引起油膜的變化，所以不同采樣位置可能會(huì)導(dǎo)致不同的監(jiān)測(cè)結(jié)果[4]。

油膜是石油污染物進(jìn)入水體的初始狀態(tài)，通過(guò)物理、化學(xué)、生物過(guò)程使之發(fā)生變化。油膜的壽命取決于當(dāng)時(shí)當(dāng)?shù)氐臍夂蛞蛩丶暗乩頎顩r、水體環(huán)境的化學(xué)和生物因素、石油的物理和化學(xué)性質(zhì)等。油膜使水面與大氣隔絕，使水中溶解氧減少，影響水體的自?xún)糇饔谩Ｓ湍ず陀偷芜€可以附在水體中的微粒上或水生生物上，不斷下沉和擴(kuò)散，會(huì)向水體表面和深處擴(kuò)展，污染范圍越擴(kuò)越大，破壞水體的生態(tài)環(huán)境[5]。

按照HJ/T 91-2002《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》規(guī)定：采樣時(shí)需先破壞可能存在的油膜，將其放到300 mm的深度采集水樣，忽略了油膜對(duì)水體污染的影響，只測(cè)定了水中乳化狀態(tài)和溶解性油類(lèi)物質(zhì)。文獻(xiàn)表明，當(dāng)被測(cè)水體表面還未形成肉眼可見(jiàn)的油膜時(shí), 可能已被不溶性油污染，對(duì)于地表水或許已經(jīng)超標(biāo)。因此, 在采樣時(shí)如因水面未形成肉眼可見(jiàn)的油膜而不采集表層水樣，則很可能導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果偏低, 而不能反映水體真實(shí)污染狀況[4]，特別是在油類(lèi)污染事件應(yīng)急監(jiān)測(cè)時(shí)問(wèn)題尤為突出。

按照HJ 637-2012《水質(zhì)石油類(lèi)和動(dòng)植物的測(cè)定紅外光度法》規(guī)定：采樣時(shí)應(yīng)連同表層水一并采集。但是如果同時(shí)采集油膜和水樣，由于油膜與水體不能均勻混合，采集的樣品代表性難以保證。欲徹底解決這個(gè)問(wèn)題，需對(duì)油膜和水樣分別進(jìn)行采樣。

2.2 石油類(lèi)分析測(cè)試方法存在的問(wèn)題

目前，國(guó)內(nèi)外常見(jiàn)的不同原理的石油類(lèi)測(cè)定方法主要有6種，重量法、紫外分光光度法、分子熒光光度法、紅外光度法、氣相色譜法和中紅外激光光譜法。由于石油類(lèi)是一類(lèi)復(fù)雜的混合物，各方法各有利弊，都有其適用范圍，不能相互替代。國(guó)內(nèi)的學(xué)者針對(duì)這些常見(jiàn)石油類(lèi)的測(cè)定方法做了一些研究、比較和總結(jié)[6-7]。其中，重量法和中紅外激光光譜法，其檢出限較高不滿足地表水常規(guī)監(jiān)測(cè)要求[8-10]。因此，本研究主要討論滿足地表水中石油類(lèi)監(jiān)測(cè)要求的方法。

2.2.1 紅外光度法

紅外法由于可測(cè)量3個(gè)波數(shù)處的吸光度，既可檢測(cè)石油類(lèi)中直鏈烷烴和環(huán)烷烴，也可檢測(cè)芳香烴，與其他方法相比，能全面和比較真實(shí)的反映檢測(cè)水體中油類(lèi)物質(zhì)的含量。同時(shí)該方法靈敏度高、不受油品影響，因而在20世紀(jì)90年代后得到全面普及使用，成為現(xiàn)行的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838-2002）中規(guī)定的方法，在我國(guó)地表水石油類(lèi)監(jiān)測(cè)中起著重要的作用。

但由于現(xiàn)行國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 637-2012中使用的萃取劑四氯化碳是破壞臭氧層的物質(zhì)（ODS）之一，為保護(hù)大氣臭氧層，《關(guān)于消耗臭氧層的蒙特利爾議定書(shū)》要求禁止使用 ODS。我國(guó)政府承諾2019年1月1日起，全面禁用。

為此我國(guó)從2013年起著手修訂HJ 637-2012，用四氯乙烯代替四氯化碳作為萃取劑，到2018年6月，該標(biāo)準(zhǔn)的修訂已進(jìn)入最后審議階段。但采用四氯乙烯作萃取劑的方法主要有兩方面不足：1）穩(wěn)定性差，生產(chǎn)中會(huì)加入醇類(lèi)、酚類(lèi)等物質(zhì)作為穩(wěn)定劑，這些物質(zhì)會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾，目前該問(wèn)題已通過(guò)技術(shù)進(jìn)步逐漸得到解決，但提純后的試劑不能長(zhǎng)期放置；2）方法檢出限為0.03 mg/L，測(cè)定下限為0.12 mg/L，不能滿足Ⅰ～Ⅲ類(lèi)地表水水質(zhì)監(jiān)測(cè)要求[11]。

為此，原環(huán)境保護(hù)部在2017年底緊急啟動(dòng)了紫外法和熒光法測(cè)定水中石油類(lèi)的標(biāo)準(zhǔn)制訂工作。

2.2.2 紫外分光光度法

紫外法是利用石油及其產(chǎn)物在紫外區(qū)有特征吸收來(lái)測(cè)定石油類(lèi)的含量，帶有苯環(huán)的芳香族化合物主要吸收波長(zhǎng)范圍為250～260 nm，帶有共軛雙鍵的化合物主要吸收波長(zhǎng)范圍為 215～230 nm[12]。

在紅外法成為國(guó)標(biāo)之前，紫外法是我國(guó)地表水中石油類(lèi)監(jiān)測(cè)的主要方法[13]，當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)的學(xué)者針對(duì)紫外法在標(biāo)準(zhǔn)油的制備、選擇、不同油品在紫外區(qū)域的吸收情況和干擾等方面做了很多研究[14-20]。

紫外法雖然精密度好，靈敏度高，設(shè)備在我國(guó)各級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)站普及率高，但是其主要問(wèn)題一是不同油品吸收峰位置差異大，不同標(biāo)準(zhǔn)油測(cè)定結(jié)果相差較大，造成用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)油很難取得，測(cè)定的結(jié)果數(shù)據(jù)可比性差[14-19]；正在制定的標(biāo)準(zhǔn)中初步解決了標(biāo)準(zhǔn)油的選擇問(wèn)題，同時(shí)該標(biāo)準(zhǔn)編制組也提出盡快研制出能使測(cè)定結(jié)果更接近于紅外法的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的建議。二是該方法的測(cè)定原理決定其主要針對(duì)石油類(lèi)中的芳烴，對(duì)芳烴含量低的石油類(lèi)測(cè)定值偏低[6]；三是許多其它有機(jī)物也都有紫外吸收，干擾物質(zhì)較多，致使石油類(lèi)的測(cè)定結(jié)果偏高[17, 20]。

2.2.3 熒光光度法

熒光法是利用油類(lèi)的芳烴組分經(jīng)正己烷萃取后，以310 nm為激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)萃取劑中的油發(fā)出熒光，測(cè)定360 nm發(fā)射波長(zhǎng)的熒光強(qiáng)度，其相對(duì)熒光強(qiáng)度與正己烷中芳烴的濃度呈正比[21]。

熒光法的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高，被檢測(cè)樣品與光學(xué)器件無(wú)直接接觸，不存在光學(xué)元器件的清洗問(wèn)題，易于實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)且已有市售儀器，萃取劑可長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)使用[6, 22-23]。但是其主要問(wèn)題一是與紫外法類(lèi)似，測(cè)定油的種類(lèi)受限，主要針對(duì)芳烴和烯烴；二是熒光法的設(shè)備在我國(guó)各級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)站普及率不高。

2.2.4 氣相色譜法

氣相色譜法是被測(cè)樣品經(jīng)色譜柱分離后，使其不同組分依次進(jìn)入檢測(cè)器測(cè)量的方法。該方法能同時(shí)對(duì)多個(gè)組分（例如C6-C9，C10-C40）進(jìn)行測(cè)定，檢出限低，可達(dá)0.01 mg/L[24-25]，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水中石油類(lèi)物質(zhì)的精細(xì)化管理，但不足之處是難以檢測(cè)石油類(lèi)總量，且目前質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中尚未對(duì)相關(guān)具體組分有細(xì)致明確的要求。

3 地表水中石油類(lèi)監(jiān)測(cè)的建議

為徹底解決石油類(lèi)的水樣代表性問(wèn)題，需對(duì)水面油膜和去除表面油膜的水樣分別進(jìn)行監(jiān)測(cè)，前者可作為感官指標(biāo)采用光學(xué)法進(jìn)行監(jiān)測(cè)，后者則監(jiān)測(cè)去除表面油膜的水中溶解態(tài)石油類(lèi)。

3.1 開(kāi)展地表水中石油類(lèi)的油膜監(jiān)測(cè)

當(dāng)水中石油類(lèi)濃度在0.2～0.4 mg/L時(shí)，即在水面形成油膜，當(dāng)水面油膜厚度為 3.75×10–6cm 時(shí)，則肉眼不易察覺(jué)[4]。同時(shí)，油膜也是油指紋鑒定的重要樣品，目前，只有《海面溢油鑒別系統(tǒng)》（GB/T 21247-2007）規(guī)定了油膜的采集方法：采用錐形聚四氟乙烯袋、聚四氟乙烯網(wǎng)或者吸油片進(jìn)行水面油膜采樣。采樣后，應(yīng)立即進(jìn)行封裝，低溫避光保存，并盡快分析。交通運(yùn)輸部水運(yùn)科學(xué)研究所研發(fā)的“滾動(dòng)式水面油膜采樣裝置”，將特殊的對(duì)油膜富集能力強(qiáng)的吸油材料附在水面，在水流的推動(dòng)下對(duì)油膜進(jìn)行采樣，將一定時(shí)間內(nèi)粘附油樣的吸油材料收集到采樣瓶，保證了樣品的一致性和重復(fù)性[26]，改進(jìn)了油膜的采樣裝置。通過(guò)上述手工方法采集的油膜在實(shí)驗(yàn)室中經(jīng)過(guò)紅外/熒光光譜分析等一系列操作后，主要用于海面溢油與可疑溢油源樣品原始指紋的比較，目的是確認(rèn)溢油來(lái)源，現(xiàn)階段還不適合在地表水石油類(lèi)的監(jiān)測(cè)中進(jìn)行推廣。

因此，目前已經(jīng)商品化的在線油膜監(jiān)測(cè)儀是一種先進(jìn)的具有推廣意義的油膜監(jiān)測(cè)方式。它的原理是通過(guò)油膜和水面對(duì)垂直光反射率之間的差異判斷是否存在水面浮油，采用光學(xué)設(shè)計(jì)和光調(diào)制技術(shù)降低風(fēng)浪和背景光的影響，檢測(cè)器最遠(yuǎn)可置于距水面25 m以下，可通過(guò)放置于橋梁或者無(wú)人船上對(duì)不同的點(diǎn)位進(jìn)行油膜的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。通過(guò)在線油膜監(jiān)測(cè)儀在重點(diǎn)區(qū)域進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，可實(shí)現(xiàn)石油類(lèi)污染預(yù)警，符合未來(lái)的水環(huán)境監(jiān)測(cè)發(fā)展方向。當(dāng)突發(fā)油類(lèi)污染事件時(shí)，可有針對(duì)性的選擇采樣點(diǎn)位進(jìn)行油膜監(jiān)測(cè)，能夠及時(shí)了解污染帶遷移信息及污染趨勢(shì)，并可進(jìn)行預(yù)警。

3.2 紫外法、熒光法與紅外法互相補(bǔ)充測(cè)定水中溶解態(tài)石油類(lèi)

生態(tài)環(huán)境部已經(jīng)開(kāi)展了紫外法和熒光法測(cè)定石油類(lèi)的標(biāo)準(zhǔn)制定，以及紅外法的修訂工作，現(xiàn)均已發(fā)布征求意見(jiàn)稿。依據(jù)征求意見(jiàn)稿，紫外法、熒光法與紅外法均可用于測(cè)定地表水中石油類(lèi)[11, 27-28]。

紫外法和熒光法可以測(cè)定地表水中能夠被正己烷萃取的油類(lèi)物質(zhì)，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，方法檢出限低，能夠滿足地表水中低濃度石油類(lèi)的測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)制定組熒光法與現(xiàn)行紅外法的比對(duì)研究結(jié)果也顯示，清潔地表水石油類(lèi)的熒光法測(cè)定結(jié)果與紅外法可比性較高[28]。同時(shí)，考慮到石油類(lèi)中的芳香烴相比烷烴，對(duì)人體的毒性和對(duì)環(huán)境的危害更大，特別是雙環(huán)及三環(huán)等多環(huán)芳烴，可通過(guò)呼吸、食用以及與皮膚黏膜接觸等途徑引入人體[3]，而熒光法和紫外法對(duì)芳香烴類(lèi)靈敏度更高。因此，可以使用紫外法和熒光法測(cè)定地表水中低濃度的石油類(lèi)。

目前紅外法是國(guó)家現(xiàn)行地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838-2002）中規(guī)定的唯一方法，雖然使用四氯乙烯替代四氯化碳不能滿足地表水中低濃度石油類(lèi)的測(cè)定要求，但考慮到標(biāo)準(zhǔn)的延續(xù)性，可以繼續(xù)使用四氯乙烯紅外法測(cè)定地表水中高濃度的石油類(lèi)。

3.3 加強(qiáng)地表水中石油類(lèi)監(jiān)測(cè)的精細(xì)化管理

綜上可知，當(dāng)前國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838-2002）中的石油類(lèi)定義較為籠統(tǒng)，現(xiàn)階段，任何一個(gè)單一的分析測(cè)試方法難以完全有效反映油類(lèi)污染狀況，也無(wú)法完全滿足當(dāng)前環(huán)境管理的需求。因此，建議將油膜和水中油這兩類(lèi)指標(biāo)分開(kāi)。根據(jù)油膜開(kāi)展監(jiān)測(cè)的情況，增加油膜的定性描述標(biāo)準(zhǔn)或定量指標(biāo)。對(duì)水中油類(lèi)進(jìn)行更精細(xì)化的補(bǔ)充和限制定義，可通過(guò)增加芳香烴類(lèi)、揮發(fā)性石油烴、可萃取性石油烴等具體指標(biāo)進(jìn)行定義的精細(xì)化劃分，便于準(zhǔn)確定量，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)治污的目標(biāo)。

4 結(jié)束語(yǔ)

為徹底解決水中石油類(lèi)樣品的采集和分析測(cè)定難題，建議將現(xiàn)行水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中“石油類(lèi)”的監(jiān)測(cè)指標(biāo)一分為三：其一為“水面油膜”，采用光學(xué)法進(jìn)行測(cè)定；其二為水中毒性較大的溶解態(tài)的“芳烴類(lèi)”，采用熒光法或紫外法進(jìn)行測(cè)定；其三為水中溶解態(tài)的“石油類(lèi)”，采用紅外分光光度法進(jìn)行測(cè)定。以后隨著管理的精細(xì)化，逐步推行揮發(fā)性石油烴、可萃取性石油烴等具體監(jiān)測(cè)指標(biāo)，如此才能全面反映水中石油類(lèi)物質(zhì)的污染狀況。