韋 聰，何美玲，韋景悅，馮春華，韋朝海

(華南理工大學環(huán)境與能源學院，廣東 廣州 510006)

0 引 言

化學需氧量（COD）在國際上被公認為是評價水環(huán)境質(zhì)量的核心指標，同時也是我國工業(yè)廢水污染控制最重要的執(zhí)行指標，我國工業(yè)廢水表現(xiàn)出明顯不同的特征，針對高鹽廢水，COD分析的準確性常常被忽略，COD分析的誤差影響廢水處理的條件控制，涉及能耗與投藥。

COD分析的重鉻酸鹽法發(fā)展至今近90年，我國用作國家標準方法已經(jīng)超過50年，但方法的應用技術(shù)仍然存在一些缺陷，最值得關(guān)注的是廢水中還原性無機物質(zhì)對COD分析的干擾，這是因為COD是表征廢水中有機污染程度的綜合性指標，以生物分解有機物需要耗氧的原理獲得啟發(fā)，用氧化劑的氧化能力替代水中生物分解有機物的能力，最終生成CO2和H2O。然而，由于強氧化劑重鉻酸鉀在COD分析過程中對廢水中所有成分的無選擇氧化，部分還原性無機物質(zhì)被氧化后表現(xiàn)為COD值，造成COD分析出現(xiàn)正偏差，從而高估了廢水的污染程度。例如，經(jīng)過FENTON反應處理的廢水中殘余的H2O2對COD分析結(jié)果造成正偏差[1]，礦山廢水含有的Mn2+能被重鉻酸鉀氧化而表現(xiàn)為COD[2]，焦化廢水的無機特征污染物SCN–和CN–也會貢獻COD[3]。然而，Cl–才是被認為最難消除的COD分析的干擾因素，Cl–在天然水體并不會被溶解氧氧化，且作為人體所需的微量元素每天被攝入，廣義上并不是需要去除的COD。在焦化廢水、脫硫廢液、石油廢水、醫(yī)藥廢水中Cl–的濃度范圍為2 000～6 000 mg/L[4-7]，盡管我國的標準方法中在消解前先利用HgSO4與廢水中Cl–反應生成穩(wěn)定絡(luò)合物來消除Cl–干擾，但是硫酸汞及其絡(luò)合物對人類和生態(tài)系統(tǒng)的高毒性，已被歐盟歸類為“優(yōu)先控制污染物”[8]。為此，長期以來眾多研究人員為了尋找無需使用HgSO4消除Cl–干擾的方法開展了一系列探索，Bernard等[8]在消解前向廢水中添加過量AgNO3與 Cl–生成沉淀，從而防止Cl–被重鉻酸鉀氧化。Vaidya等[9]在COD標準方法的基礎(chǔ)上設(shè)計一個前處理步驟，將廢水樣品在一個密閉容器中用濃硫酸酸化，在酸性條件下，鉍酸鈉能夠?qū)l–氧化為Cl2，Cl2不溶于濃硫酸而從溶液中溢出，消除了Cl–的干擾，但該方法由于收集前處理后的廢水樣本體積僅為0.6 mL，很難運用于富含懸浮物的廢水COD分析。

以上列舉的無汞消除Cl–對COD分析干擾的思路是在消解前通過沉淀或氧化作用將Cl–與廢水中的有機物進行分離，雖有各自的優(yōu)點但仍然存在著一些不足，例如使用了昂貴的銀鹽，掩蔽步驟繁瑣。對此，本文提出了一種新的無汞COD分析方法原理，即利用吸附技術(shù)將Cl–與有機組分徹底分離，以高氯低有機物濃度模擬工業(yè)廢水為研究對象，研究分離過程的影響因素，將分析結(jié)果與國家標準方法進行比較，檢驗差異性。

1 材料與方法

1.1 實驗藥品

試劑：Ag2SO4、HgSO4、H2SO4、K2Cr2O7、(NH4)2-Fe(SO4)2·6H2O、FeSO4·7H2O、NaCl、甲醇、甲酸、苯酚、葡萄糖、鄰苯二甲酸氫鉀、鄰菲啰啉，以上常規(guī)化學試劑均為市售分析純?；钚蕴浚ㄖ睆?.5 mm，柱狀顆粒）購于廣東省鴻生活性炭廠，其部分物理化學參數(shù)如表1所示?；钚蕴渴褂们靶栌谜麴s水浸泡2 h以去除溶解性雜質(zhì)，然后在105 ℃下持續(xù)烘烤24 h，冷卻后密封于試劑瓶中備用。

1.2 實驗儀器與裝置

TOC的測定采用島津TOC-VCPN儀；測試Cl–濃度采用DIONEX DX-120離子色譜儀。分離有機物與氯離子的裝置示意圖如圖1所示。

表1 所購活性炭的部分物理化學性質(zhì)

圖1 分離有機物與氯離子的裝置示意圖

圖中作為吸附劑活性炭載體的玻璃吸附柱（帶聚四氟乙烯活塞）內(nèi)徑為20 mm，有效長度為500 mm，將活性炭填充于吸附柱內(nèi)，玻璃吸附柱下端裝有砂芯，以減少吸附劑在吸附分離過程中的流失和系統(tǒng)的死體積，再通過蠕動泵（購于保定申辰泵業(yè)有限公司，型號為LabV1型）自上而下加入模擬廢水，吸附柱下端設(shè)有止水閥，吸附柱出口處用玻璃取樣器收集出水，以便后續(xù)的測試。

1.3 實驗方法

將一定量NaCl固體溶于一定量的蒸餾水中，配制成含 Cl–濃度為 10 000 mg/L 的 NaCl儲備液，置于1 L圓底燒瓶中。分別將一定量的鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）、苯酚、葡萄糖、甲酸、甲醇溶于一定量的蒸餾水中，配制成各自濃度為500 mg/L的儲備液，置于1 L圓底燒瓶中。

K2Cr2O7和 (NH4)2Fe(SO4)2的儲備液、催化劑Ag2SO4-H2SO4溶液及試亞鐵靈溶液均按照中國環(huán)境保護標準HJ 828-2017《水質(zhì) 化學需氧量的測定重銘酸鹽法》方法中公布的相應比例配制。

1.3.1 Cl–對 COD 的貢獻實驗

取一定量含 Cl–濃度為 10 000 mg/L 的 NaCl儲備液置于100 ml容量瓶中，用蒸餾水將NaCl儲備液分別稀釋成含 Cl–濃度為 0，500，1 000，1 500，2 000 mg/L 的樣品，然后以 HJ 828-2017 描述的方法（為了探究Cl–對COD的貢獻，因此測試過程中不使用掩蔽劑HgSO4）測試這批樣品的COD值。為保證實驗結(jié)果的精確性和準確性，同一個水樣的COD需測試3次取平均值，并計算標準偏差及變異系數(shù)（CV）。

分別取一定量的鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）、苯酚、葡萄糖儲備液置于若干個100 mL容量瓶中，并分別向容量瓶中添加若干不同體積含Cl–濃度為10 000 mg/L 的 NaCl儲備液，再用蒸餾水稀釋至容量瓶標線，配制成為一系列含有不同濃度Cl–的有機物模擬廢水，模擬廢水成分組合如表2所示，并以HJ 828-2017 描述的方法（為了探究 Cl–對 COD 的貢獻，因此測試過程中不使用掩蔽劑HgSO4）測試這批樣品的COD值。此外，為了驗證HJ 828-2017中描述的方法中掩蔽劑HgSO4能夠掩蔽Cl–的最大濃度，將完全按照HJ 828-2017測試一組含有不同濃度 Cl–的鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）溶液的 COD值，為保證實驗結(jié)果的精確性和準確性，同一個水樣的COD需測試3次取平均值，并計算標準偏差及變異系數(shù)（CV）。

表2 含氯模擬廢水成分組合

1.3.2 固定床吸附參數(shù)探索實驗

為了探究氯離子是否會被活性炭吸附，設(shè)計實驗流程為：自制吸附固定床裝置如圖1所示，在玻璃吸附柱中充填吸附劑若干，吸附開始前用去離子水充分潤濕吸附劑，使其填充均勻，再向其中通入若干濃度NaCl溶液，每隔一段時間收集一定體積的濾液，并以HJ 828-2017描述的方法（為了探究Cl–對COD的貢獻，因此測試過程中不使用掩蔽劑HgSO4）分別測試通入固定床前后 NaCl溶液的COD值，為保證實驗結(jié)果的精確性和準確性，同一個水樣的COD需測試3次取平均值，并計算標準偏差及變異系數(shù)（CV）。

設(shè)計了不同種類有機物（葡萄糖、苯酚、甲醇、甲酸）及吸附操作參數(shù)對穿透時間的影響實驗，流程為：分別于圖1的吸附柱中通入含單一有機物及復合有機物的模擬廢水，每隔一段時間收集一定體積的濾液，并用TOC儀測試濾液濃度，以10%c0（c0為初始有機物濃度）為穿透點，作穿透時間統(tǒng)計圖。分別單一改變吸附層高度（根據(jù)本課題組之前對活性炭吸附性能的研究，活性炭吸附層高層分別設(shè)置為 9 cm，13.5 cm 和 18 cm），初始吸附質(zhì)濃度(研究對象為低有機物濃度模擬工業(yè)廢水，初始吸附質(zhì)濃度分別設(shè)置為 50 mg/L，100 mg/L 和 150 mg/L)和流量(根據(jù)前期探索實驗，將流量分別設(shè)置為0.5 mL/min，1.0 mL/min 和 2 mL/min)，考察不同吸附操作參數(shù)對穿透時間的影響。

1.3.3 無汞測試高氯低有機物濃度模擬廢水COD值的實驗

結(jié)合已優(yōu)化的吸附操作參數(shù)，將一定量吸附劑裝填到吸附裝置中，并控制流量，然后把配制的模擬廢水緩慢通入固定床中，按照HJ 828-2017描述的要求，收集相應體積的固定床出水用于測試COD。為保證實驗結(jié)果的精確性和準確性，同一個水樣的COD需測試3次取平均值，并計算標準偏差及變異系數(shù)（CV）。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 COD 計算方法

根據(jù) HJ 828-2017中規(guī)定以 (NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定消解后剩余K2Cr2O7的量，以求得消解中被還原K2Cr2O7的量，從而換算成為水樣的化學需氧量，計算公式如下：

其中，V0表示滴定空白水樣時所需(NH4)2Fe(SO4)2溶液的體積；V1表示滴定待測水樣時所需(NH4)2Fe(SO4)2溶液的體積；c表示(NH4)2Fe(SO4)2溶液的標定濃度；V表示待測水樣的體積。

本實驗因采用吸附材料將有機物與Cl–分離，所以COD的測試中無需使用掩蔽劑HgSO4，分離后氯離子仍留在待測水樣中，通過測試有機物與Cl–未分離前的水樣COD值減掉經(jīng)過分離后僅含有Cl–的水樣COD值，從而計算出有機物的COD值，計算公式如下：

其中，COD有機表示待測水樣中有機物貢獻的COD值；COD總表示有機物與Cl–未分離前的待測水樣COD值；COD氯離子表示水樣經(jīng)過吸附材料分離后，Cl–貢獻的 COD 值。

1.4.2 無汞 COD 分析方法與國家標準方法的顯著性分析

利用SPSS軟件中的配對t檢驗來檢驗無汞COD分析方法與國家標準方法的顯著性，其基本原理是同一個樣品的COD值分別用無汞COD分析方法與國家標準方法測試，將兩種不同測試方法得到的實測值相減，如果兩種COD分析方法實際上沒有差異，則差值的總體均數(shù)應當為0；反之，如果兩種方法有差異，差值的總體均數(shù)應當遠離0。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cl–對 COD 的貢獻

COD測試中使用的重鉻酸鉀是一種強氧化劑，根據(jù)以下兩個半反應的標準電極電位（E0）：

可知，在水溶液中Cl–并不會被重鉻酸鉀氧化，但國家標準中COD分析需在強酸體系下進行，回流加熱的溫度約為146 ℃（即419 K），反應體系中濃硫酸濃度為9 mol/L，重鉻酸鉀的當量濃度為0.25 mol/L，根據(jù)能斯特方程，電對Cr2O72-/Cr3+的條件電極電位為

R——氣體常數(shù)，為 8.314 J/（K·mol）；

T——絕對溫度；

n——電極反應式中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，為6；

F——法拉第常數(shù)，為 96 485 C/mol。

為簡化計算，假設(shè)濃硫酸的活度系數(shù)γ為1，因此，將該反應體系的數(shù)據(jù)代入條件電極電位的方程，有：

因此，COD測試的強酸性條件會增加K2Cr2O7的條件電極電位，而Cl–的條件電極電位不受酸度影響。通過理論計算可知，在該測試條件下，Cl–會被K2Cr2O7氧化為Cl2，離子反應方程式如下：

根據(jù)方程式的比例系數(shù)及氧化還原的電子轉(zhuǎn)移平衡原則可知，Cl–的理論COD貢獻為0.226 mg/L，同時以NaCl溶液模擬含氯廢水為例，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 NaCl溶液中不同濃度Cl-的COD值

線性擬合方程為

即 1 mg/L Cl–在該實驗方法的條件下相當于0.219 mg/L COD，驗證了在國家標準重鉻酸鉀法的實驗條件下，Cl–與重鉻酸鉀的反應遵循反應方程式的比例關(guān)系。

此外，根據(jù)國家標準重鉻酸鹽法（HJ828-2017）中指出，當水樣中含有Cl–時，添加硫酸汞與Cl–形成絡(luò)合常數(shù)高達1.2×1015的[HgCl4]2–的可溶性穩(wěn)定絡(luò)合物，從而達到掩蔽Cl–的目的。然后，測試方法中硫酸汞的用量對掩蔽Cl–存在極限濃度，超過該極限濃度后，硫酸汞的掩蔽效果會大幅度降低，如圖3所示。模擬高氯廢水的成分是在一批理論值是200 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液中加入一系列不同濃度的Cl–，然后以國家標準重鉻酸鹽法測試這一批模擬高氯廢水的COD值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當Cl–濃度未超過1 000 mg/L時，硫酸汞的掩蔽作用能夠抑制氯離子對 COD 的干擾；當 Cl–濃度超過 1 000 mg/L 時，鄰苯二甲酸氫鉀COD測試值與理論值的偏差隨著Cl–濃度升高而增大，硫酸汞的掩蔽作用已不能完全抑制Cl–對COD的干擾。有些廢水可以用稀釋的方法將水中的 Cl–濃度降低至 1 000 mg/L 以內(nèi)，之后再用標準方法完成COD測試，但對于某些高氯低有機物濃度的廢水，稀釋Cl–的同時也會稀釋有機物濃度，會出現(xiàn) Cl–濃度稀釋到低于 1 000 mg/L 時，有機物已同時被稀釋至低于COD測試方法檢出限的濃度，也會影響廢水中COD值的準確測定。

圖3 國家標準方法中硫酸汞溶液在不同濃度Cl-溶液中的掩蔽效果

2.2 無汞COD分析方法原理

分離廢水中性質(zhì)各異組分有多種方法，如萃取、膜分離、混凝、離子交換、吸附等，基于吸附技術(shù)操作簡單、便捷，本研究提出的無汞COD分析方法原理是選用活性炭吸附技術(shù)分離廢水中有機物與 Cl–，如圖4所示，為了探究活性炭對Cl–的吸附性，分別測試不同濃度氯化鈉溶液通入圖1裝置前后COD的變化。結(jié)果表明，不同濃度氯化鈉溶液被活性炭吸附前后的COD值在誤差范圍內(nèi)沒有改變。因此，Cl–不會被活性炭吸附。這是因為Cl–是一種極性離子，活性炭是一種非極性吸附劑，活性炭表面沒有能夠與Cl–結(jié)合的官能團，而活性炭常用于去除廢水中溶解性有機物，由此可知，活性炭可用于分離廢水中有機物與Cl–。

圖4 不同濃度氯化鈉溶液通入活性炭固定床前后的COD值變化

根據(jù)式（2），無汞COD測試的計算方法是從未分離有機物與 Cl–的 COD測試值中扣除 Cl–對COD的貢獻，從而得到有機物對COD的貢獻，如圖5所示，為了探究Cl–在不同有機物體系中的貢獻，分別測試表2中含氯模擬廢水的COD值。結(jié)果表明，在不同種類有機物的含氯水樣中，Cl–對COD的貢獻隨其濃度的改變呈線性關(guān)系。Cl–在鄰苯二甲酸氫鉀、苯酚、葡萄糖體系中的線性擬合方程分別為

表明Cl–對COD的貢獻在僅含有一種有機物的3種不同體系中保持不變，且不隨有機物濃度的改變而改變。此外，在混合體系中，Cl–對COD的貢獻仍然呈現(xiàn)出與鄰苯二甲酸氫鉀、苯酚、葡萄糖體系相似的線性關(guān)系。由此可知，Cl–對COD的貢獻呈現(xiàn)固定的線性關(guān)系，不受體系中有機物種類和濃度的影響，從未分離有機物與Cl–的COD測試值中扣除Cl–對COD的貢獻即可準確獲得廢水中有機物的COD值。

2.3 活性炭固定床吸附操作參數(shù)對穿透時間的影響

根據(jù)式（2）可知，本文提出的無汞分析方法的準確性與COD氯離子有關(guān)，根據(jù)2.2可知Cl–對COD的貢獻不受體系中有機物種類和濃度的影響。因此，需利用活性炭固定床最大限度將廢水中的有機物與 Cl–完全分離，才能保證 COD氯離子中代表的是 Cl–的COD貢獻，從而提高該COD分析方法的準確性。

廢水中的有機物與Cl–分離效果由活性炭固定床對有機物的吸附效果決定，而活性炭固定床對有機物的吸附效果受活性炭高度、進水流量和初始有機物濃度影響，通常以某種有機物經(jīng)過活性炭固定床的穿透時間來評價吸附效果的好壞。為此，本文分別探究了活性炭高度、進水流量和初始有機物濃度對有機物穿透時間的影響，為無汞COD分析方法中分離有機物和Cl–尋求最佳的吸附操作參數(shù)。

2.3.1 活性炭填充高度對有機COD穿透時間的影響

吸附柱填充高度對應著吸附劑的用量，是吸附過程的關(guān)鍵影響因素。經(jīng)過前期探索性實驗，以TOC為濃度指標，將固定4種單一吸附質(zhì)苯酚、甲酸、甲醇和葡萄糖模擬廢水的初始濃度為100 mg/L，流量為1.0 mL/min，吸附柱高度分別為9.0 cm，13.5 cm，18 cm。各個有機物的穿透曲線如圖6所示，隨著吸附柱高度增加，苯酚、甲酸、甲醇和葡萄糖的吸附穿透時間和吸附飽和時間均明顯向后推遲，這是因為吸附柱高度的增加，導致吸附劑吸附點位增多，吸附劑與吸附質(zhì)之間的接觸時間增加，增加了吸附質(zhì)在吸附柱中的停留時間，提高了吸附劑的吸附量，進而提高吸附效率[10]。

圖5 Cl–在不同種類有機物的COD貢獻（混合體系為KHP、苯酚和葡萄糖的混合溶液）

圖6 活性炭填充高度對有機物穿透時間的影響

此外，3種活性炭高度下苯酚、葡萄糖、甲醇和甲酸的吸附穿透時間tb和吸附飽和點時間te如表3所示。由于無汞COD分析方法需要將有機物與Cl–徹底分離，因此吸附穿透時間反映了分離效果，這是因為在吸附穿透時間之前，有機物完全被活性炭吸附，活性炭固定床出水中僅含有氯離子。根據(jù)國家標準重鉻酸鹽法（HJ828-2017）中需10 mL的分析水樣，1 mL/min的流量則需要 10 min來收集活性炭固定床出水作為測試樣品，同時考慮到測試3個平行樣的時間，則需要有機物的穿透時間＞30 min才能保證活性炭固定床出水中僅含有氯離子，同時考慮到收集平行樣時更換樣品容器也需操作時間，因此，穿透時間需超過40 min為宜。由表3可知，當活性炭高度為13.5 cm時，苯酚、葡萄糖、甲醇和甲酸的吸附穿透時間tb均大于30 min，所以，本文中配制的含氯模擬廢水的無汞COD分析方法中，活性炭固定床分離有機物與Cl–的活性炭高度選為 13.5 cm。

表3 不同活性炭高度條件下，4種有機物的吸附穿透時間（tb）和吸附飽和點時間（te）

2.3.2 進水流量對有機 COD 穿透時間的影響

流量是活性炭固定床操作中的重要參數(shù)之一，它能直接影響吸附質(zhì)與吸附劑之間的接觸時間，進而影響傳質(zhì)速率[11]。為考察流量對穿透曲線的影響，固定4種單一吸附質(zhì)苯酚、甲酸、甲醇和葡萄糖模擬廢水初始吸附質(zhì)濃度為100 mg/L，吸附柱高度為 13.5 cm，流量分別為 0.5，1.0，2.0 mL/min，測定活性炭對分別對4種吸附質(zhì)的吸附性能。各個有機物的穿透曲線如圖7所示。結(jié)果表明，隨著流量的增加，穿透時間縮短，吸附效率降低，這是因為由于流量增加，吸附質(zhì)和吸附劑直接接觸時間減少，使得吸附質(zhì)在吸附柱內(nèi)的停留時間縮短，不利于吸附質(zhì)進行膜擴散和顆粒內(nèi)擴散，吸附效果變差。流量越小，吸附質(zhì)在吸附柱內(nèi)的停留時間越長，吸附劑上的吸附點位有更多時間將吸附質(zhì)吸附到其周圍或內(nèi)部，提高吸附效率。

將3種不同進水流量的條件下苯酚、葡萄糖、甲醇和甲酸的吸附穿透時間tb和吸附飽和點時間te列入表4中，當進水濃度為1 mL/min時，苯酚、葡萄糖、甲醇和甲酸的吸附穿透時間tb均大于30 min。根據(jù)前面的討論，有足夠的時間來收集COD測試水樣，因此，本文中配制的含氯模擬廢水的無汞COD分析方法中，活性炭固定床分離有機物與Cl–的進水流量選為 1.0 mL/min。

圖7 進水流量對不同種類有機物穿透時間的影響

表4 不同進水流速條件下，4種有機物的吸附穿透時間（tb）和吸附飽和點時間（te）

2.3.3 吸附質(zhì)初始濃度對有機COD穿透時間的影響

固定流量為 1.0 mL/min，吸附柱高度為 13.5 cm，4種單一吸附質(zhì)苯酚、甲酸、甲醇和葡萄糖模擬廢水初始濃度分別 50，100，150 mg/L 條件下，測定活性炭對4種吸附質(zhì)的吸附性能，繪制穿透曲線，結(jié)果如圖8所示。隨著吸附質(zhì)濃度的增大，穿透時間減小，這是因為當吸附質(zhì)初始離子濃度增加時，吸附質(zhì)與吸附劑之間由于濃度驅(qū)動力大，使得傳質(zhì)速率減少，吸附柱利用率隨之降低[12]。

圖8 初始濃度對不同種類有機物穿透時間的影響

將3種不同初始濃度的條件下苯酚、葡萄糖、甲醇和甲酸的吸附穿透時間tb和吸附飽和點時間te列入表5中，當固定流量為1.0 mL/min，吸附柱高度為13.5 cm，苯酚、葡萄糖、甲醇和甲酸的初始濃度分別為 50 mg/L，100 mg/L 和 150 mg/L 時，它們的吸附穿透時間均超過30 min，所以，根據(jù)前面的討論，有足夠的時間來收集COD測試水樣同時保證活性炭固定床出水中僅含有Cl–。

表5 不同進水流速條件下，4種有機物的吸附穿透時間（tb）和吸附飽和點時間（te）

2.4 無汞COD值分析方法與國家標準方法的顯著性評價

參照2.3活性炭固定床不同操作參數(shù)對各個有機物穿透時間影響的實驗結(jié)果，以一組活性炭高度9.0 cm，進水流速為 1 mL/min，吸附質(zhì)初始濃度為100 mg/L的固定床操作參數(shù)為例，分別以無汞COD分析方法和國家標準重鉻酸鹽法測試含有不同濃度Cl–的有機物模擬廢水COD值，模擬廢水成分組合如表6所示。

表6 含氯模擬廢水成分組合1）

如圖9所示，對于無汞分析法，當甲醇中含有Cl–濃度為 0～2 000 mg/L 時，COD甲醇的實測值與理論值很接近，標準偏差的范圍是4.15～6.78 mg/L，變異系數(shù)的范圍是2.90%～4.44%，表明該無汞COD分析方法能夠消除Cl–對COD的干擾，且精確度在國家標準重鉻酸鹽法規(guī)定的范圍內(nèi)。此外，對于苯酚中含有不同濃度的Cl–的模擬廢水，COD苯酚的實測值約等于理論值，標準偏差的范圍是5.37～11.34 mg/L，變異系數(shù)的范圍是2.19%～5.30%；對于甲酸中含有不同濃度的Cl–的模擬廢水，標準偏差的范圍是4.11～8.70 mg/L，變異系數(shù)的范圍是 9.54%～11.02%，甲酸的理論需氧量為 0.34 mg/mg，100 mg/L 甲酸的理論COD值為34 mg/L，雖然COD甲酸的實測值約等于理論值，但變異系數(shù)與其他體系相比是最大的，表明COD值越低會導致測量的精確性降低；對于混合體系中含有不同濃度的Cl–的模擬廢水，COD混合體系實測值仍然約等于理論值，標準偏差的范圍是 5.60～7.47 mg/L，變異系數(shù)的范圍是 4.40%～5.49%，表明該無汞分析方法同樣適用于多組分含氯模擬廢水。

圖9 無汞分析法與國家標準法測試相同模擬廢水組分的COD

為了探究無汞COD分析方法與國家標準COD分析方法的顯著性，同時以國家標準方法測試相同組分的模擬工業(yè)廢水COD值，在甲醇體系中，當 Cl–濃度不超過 1 000 mg/L 時，實測值與甲醇理論值在誤差的范圍是一致的，且標準偏差范圍是3.89～5.21 mg/L，變異系數(shù)的范圍是 2.47%～3.43%，即精確性也符合國家標準規(guī)定的范圍；當Cl–濃度范圍是 1 000～2 000 mg/L 時，甲醇的實測值范圍是252.2～368.3 mg/L，實測值與甲醇理論值存在較大的差別，表明標準方法中硫酸汞已不能完全掩蔽Cl–對COD分析結(jié)果的干擾，從而導致甲醇實測值與理論值相比出現(xiàn)正偏差的現(xiàn)象。此外，在苯酚、甲酸和混合體系中，COD分析的標準偏差范圍分別為 4.89～14.66 mg/L，5.72～14.29 mg/L 和 7.93～13.83 mg/L，變異系數(shù)的范圍分別為1.99%～3.66%，5.44%～20.29%和3.87%～6.39%，表明3種體系實測值的精確性均符合國家標準中的要求，但在苯酚、甲酸、葡萄糖和混合體系中也出現(xiàn)了甲醇體系中類似的現(xiàn)象，即當 Cl–濃度范圍是 1 000～2 000 mg/L時，COD實測值均與理論值相差較大，由此可得，國家標準方法不能準確分析Cl–濃度超過1 000 mg/L的模擬廢水COD值。

運用統(tǒng)計學中配對t檢驗來驗證無汞COD測試方法與國家標準重鉻酸鹽法的顯著性，如表7所示，假設(shè)無汞COD分析方法與國家標準重鉻酸鉀法存在顯著性，經(jīng)過配對t檢驗分析后可知，兩種COD分析方法的配對差值的平均值為86.59 mg/L，相應的p值為0.001(α=0.05)，表明在統(tǒng)計學范圍內(nèi)兩種COD分析的配對差值的平均值不為0，即假設(shè)成立，因此可認為，無汞COD測試方法與國家標準重鉻酸鉀法存在顯著性，表明無汞COD分析方法與國家標準重鉻酸鉀法是兩種不同的COD分析方法，同時根據(jù)圖9的結(jié)果可知，無汞COD分析方法對于高氯低有機物濃度模擬工業(yè)廢水的測試誤差遠小于國家標準方法。

表7 無汞測試方法與標準方法的t檢驗

3 結(jié)束語

針對含有不同濃度Cl–的有機物體系和NaCl溶液中COD的分析表明，Cl–濃度與COD的線性關(guān)系和有機物種類無關(guān)。針對含有高濃度Cl–的低有機物濃度模擬工業(yè)廢水，提出了一種無汞測試COD分析方法的原理，即利用活性炭固定床吸附技術(shù)將模擬廢水中的有機物與氯離子徹底分離而保留Cl–，針對初始濃度為100 mg/L的苯酚、甲醇、甲酸和葡萄糖的含氯模擬廢水，活性炭固定床的最佳吸附操作參數(shù)是流量為1.0 mL/min和活性炭高度為13.5 cm。即適量的活性炭填充量能夠?qū)⒑葟U水中的有機物徹底吸附而分離出Cl–，通過差減法求出有機物的COD值貢獻。所構(gòu)建的無汞COD分析方法與國家標準方法存在顯著性差異，對于Cl–濃度不超過2 000 mg/L的模擬廢水，該方法的實測值在誤差范圍內(nèi)與理論值相吻合，標準偏差范圍為4.11～11.34 mg/L，變異系數(shù)的范圍是 2.19%～11.02%，精確性處于國家標準方法規(guī)定的范圍內(nèi)。