李先強(qiáng)

安徽

全國(guó)卷物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)選做題中，題目考查的形式分為原子的核外電子排布特征(基態(tài)原子電子排布式，電子排布圖，價(jià)電子排布式，第一電離能等)；分子的特征(原子雜化方式，共價(jià)鍵特征，分子空間構(gòu)型等)；晶胞特征(原子堆積方式，配位數(shù)，晶胞體積計(jì)算等)。而這三個(gè)層次的考查又是按照由易到難的方式展開(kāi)，而晶體結(jié)構(gòu)特征，特別是晶胞體積或密度計(jì)算往往成為高考中物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)題目的壓軸題，很多同學(xué)感覺(jué)難以解決，失分率高。本文中筆者著重歸納、分析全國(guó)卷中關(guān)于晶胞體積計(jì)算為線索的題目類型和解題思路。

晶胞相關(guān)計(jì)算中包括密度計(jì)算：ρ=m晶胞質(zhì)量/V晶胞體積，空間占有率計(jì)算：δ=V原子體積/V晶胞體積以及原子之間的距離d等。所有這些問(wèn)題的關(guān)鍵點(diǎn)在于晶胞體積的計(jì)算，晶胞相關(guān)計(jì)算中以晶胞體積為線索直接或間接應(yīng)用形式如下。

一、密度計(jì)算

晶胞中關(guān)于密度、晶胞體積、晶胞質(zhì)量三個(gè)量之間可通過(guò)密度公式：ρ=m晶胞質(zhì)量/V晶胞體積建立等量關(guān)系，即在這三個(gè)物理量中知二求一。通常在此類問(wèn)題中，計(jì)算其中一個(gè)物理量時(shí)，其他兩個(gè)物理量作為支撐條件題目中都會(huì)明顯給出，解答時(shí)只需帶入相應(yīng)公式，同時(shí)注意單位換算即可，屬于較簡(jiǎn)單的題型。

1.密度計(jì)算：通過(guò)均分法先計(jì)算晶胞質(zhì)量，再根據(jù)晶胞參數(shù)計(jì)算晶胞體積。

例：(2016年全國(guó)Ⅰ卷·37題節(jié)選)晶胞參數(shù)，描述晶胞的大小和形狀，已知Ge單晶的晶胞參數(shù)a=565.76 pm，其密度為_(kāi)__________g·cm-3(列出計(jì)算式即可)。

2.質(zhì)量計(jì)算：晶胞質(zhì)量m=ρ·V，晶胞質(zhì)量為一個(gè)晶胞中所有原子的質(zhì)量之和，所以通過(guò)上述方式既可以直接計(jì)算晶胞質(zhì)量，也可以間接計(jì)算晶胞中原子個(gè)數(shù)或重復(fù)單元的個(gè)數(shù)。

例：(2017年全國(guó)Ⅱ卷·35題節(jié)選)R的晶體密度為dg·cm-3，其立方晶胞參數(shù)為anm，晶胞中含有y個(gè) [(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]單元，該單元的相對(duì)質(zhì)量為M，則y的計(jì)算表達(dá)式為_(kāi)_________。

例：(2016年全國(guó)Ⅱ卷·37題節(jié)選)某鎳白銅合金的立方晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示。

若合金的密度為dg/cm3，晶胞參數(shù)a= nm。

二、空間占有率計(jì)算

晶胞中原子空間占有率為晶胞中原子總體積與晶胞體積之比，在計(jì)算中先通過(guò)均分法確定晶胞中不同原子的個(gè)數(shù)，把原子當(dāng)成圓球計(jì)算原子總體積，根據(jù)晶胞參數(shù)計(jì)算晶胞體積，帶入公式，以百分?jǐn)?shù)的形式給出結(jié)果。

例：(2016年全國(guó)Ⅲ卷·37題節(jié)選)GaAs的熔點(diǎn)為 1 238℃，密度為dg·cm-3，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示。

Ga和As的摩爾質(zhì)量分別為MGag·mol-1和MAsg·mol-1，原子半徑分別為rGapm和rAspm，阿伏加德羅常數(shù)值為NA，則GaAs晶胞中原子的體積占晶胞體積的百分率為_(kāi)_________。

三、原子半徑計(jì)算

晶胞中原子半徑計(jì)算要求在晶胞中建立起晶胞體積與晶胞參數(shù)的關(guān)系，晶胞參數(shù)和原子半徑的關(guān)系，晶胞體積與晶胞參數(shù)的關(guān)系較為簡(jiǎn)單，通常高考中涉及的多為立方晶胞，即V=a3,所以只需要通過(guò)上述介紹的方法計(jì)算出晶胞體積就可以快速準(zhǔn)確的計(jì)算出晶胞參數(shù)，該問(wèn)題的關(guān)鍵是建立晶胞參數(shù)與原子半徑之間的關(guān)系，原子半徑計(jì)算不同于原子距離的計(jì)算，原子間距離的計(jì)算只需要建立原子距離與晶胞邊長(zhǎng)的關(guān)系即可，對(duì)于晶體類型沒(méi)有要求，而原子半徑計(jì)算，要求原子必須符合緊密堆積，只有緊密接觸的原子間的距離才能等于原子半徑之和，這樣才可以通過(guò)計(jì)算原子間距離計(jì)算原子半徑。符合緊密堆積的晶體類型包括等徑球的金屬晶體和單質(zhì)型原子晶體以及非等徑球堆積的離子晶體，分別分析如下。

1.等徑球密堆積

以金屬晶體為例，在原子堆積形成晶體的過(guò)程中為了使原子盡可能靠近，體系能量盡可能降低，原子必須符合緊密堆積，不同金屬晶體堆積方式不同，分別為簡(jiǎn)單立方堆積，體心立方密堆積，面心立方最密堆積和六方最密堆積。在根據(jù)晶胞結(jié)構(gòu)分析原子半徑和晶胞參數(shù)關(guān)系的過(guò)程中可以通過(guò)假設(shè)法確定。以體心立方為例，設(shè)原子半徑為r：

假設(shè)1.通體條邊上的兩個(gè)原子緊密接觸，則晶胞參數(shù)a1=2r。

相比于假設(shè)1，假設(shè)2對(duì)應(yīng)的晶胞參數(shù)更大，為正確的原子緊密接觸的方式，因?yàn)榘凑占僭O(shè)1的堆積方式，體心縫隙不足以再填充一個(gè)原子，為錯(cuò)誤的堆積形式。其他等徑球在確定原子相切方式時(shí)都可以類似處理。通過(guò)這種方式可以建立起原子半徑與晶胞參數(shù)之間的關(guān)系，從而可以根據(jù)晶胞結(jié)構(gòu)，由r計(jì)算a，從而計(jì)算晶胞體積、密度、空間占有率等，也可以由晶胞體積計(jì)算晶胞參數(shù)，進(jìn)而計(jì)算原子半徑。

2.非等徑球密堆積

非等徑球密堆積要求不同原子在堆積形成晶體過(guò)程中，微粒間作用力無(wú)固定方向，非等徑球密堆積只適用于離子晶體，在陰陽(yáng)離子堆積過(guò)程中，可以看成陰陽(yáng)離子單獨(dú)緊密堆積然后相互穿插，如圖所示。穿插的結(jié)果可以看成小離子(陽(yáng)離子)填充在大離子(陰離子)的縫隙中，會(huì)出現(xiàn)以下三種填充結(jié)果：

①陽(yáng)離子半徑較小填充在陰離子縫隙中，陰離子緊密堆積，陰陽(yáng)離子不接觸

②陽(yáng)離子充滿陰離子縫隙，陰離子之間接觸，陰陽(yáng)離子之間也接觸

③陽(yáng)離子半徑較大，超出陰離子縫隙，陰離子被撐開(kāi)不接觸，陰陽(yáng)離子接觸

從上述三種填充方式可以判斷，離子晶體中，離子相切方式有兩種，分別為陰陽(yáng)離子之間緊密堆積和陰離子之間緊密堆積，離子半徑與晶胞參數(shù)之間的關(guān)系可以采取上述兩種方式分別計(jì)算，結(jié)果較大的為正確結(jié)果。

例：(2017年全國(guó)Ⅲ卷·35題節(jié)選)MgO具有NaCl型結(jié)構(gòu)(如圖)，其中陰離子采用面心立方最密堆積方式，X射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)得MgO的晶胞參數(shù)為a=0.420 nm，則r(O2-) 為_(kāi)__________nm。MnO也屬于NaCl型結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為a′=0.448 nm，則r(Mn2+)為_(kāi)__________nm。