王 淵，郝 韻，呂 軍

(浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江杭州310058)

地下潛水，是指土壤非飽和層之下、第一個(gè)隔水層之上的飽和水層，作為變化最為頻繁的淺層地下水，是人類生產(chǎn)和生活用水的重要水源。近年來(lái)，由于人類活動(dòng)強(qiáng)度日益增加，我國(guó)地下水氮素污染較為普遍［1］，特別是一些地區(qū)的潛水受到了嚴(yán)重的污染［2］。據(jù)報(bào)道，我國(guó)每年需要投入數(shù)十億資金治理地下水污染［3－4］。污染物的分布情況及其來(lái)源分析，是地下水污染治理的前置先決工作。但由于地下潛水的開(kāi)放性和流動(dòng)性，污染物溯源工作比較困難。在國(guó)外，Gardner等［5］曾分析了一定半徑范圍內(nèi)的土地利用類型和硝態(tài)氮(-N)污染的關(guān)系;Aelion 等［6］分析了800 m半徑圓范圍內(nèi)，不同土地利用類型對(duì)居民井中氮素污染的敏感性;Johnson等［7］分析了10種半徑(250 m～10 km)的圓形區(qū)面積內(nèi)地下水中污染物與土地利用類型的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)污染物與土地利用類型的相關(guān)性隨著分析半徑的增加而增加。在國(guó)內(nèi)，閆佰忠等［8］曾就不同半徑圓范圍內(nèi)土地利用類型對(duì)地下水水污染的影響進(jìn)行分析。關(guān)于在農(nóng)業(yè)集約化發(fā)展條件下，土地利用類型對(duì)地下潛水氮素污染的影響，在本研究檢索范圍內(nèi)尚未見(jiàn)報(bào)道。

浙江長(zhǎng)樂(lè)江流域作為典型的山丘河谷平原，有豐富的潛水資源，當(dāng)?shù)貪撍褂昧枯^大。為調(diào)查該地區(qū)地下潛水污染情況，本研究采樣分析了該地區(qū)潛水中氮素污染的時(shí)空分布，并以監(jiān)測(cè)點(diǎn)為中心，根據(jù)不同范圍內(nèi)的土地利用類型面積占比，分析潛水氮素濃度與各類土地利用類型(包括農(nóng)村民居地和水域)的關(guān)系，旨在查明長(zhǎng)樂(lè)江流域不同土地利用類型對(duì)潛水氮素污染的影響情況，為集約化農(nóng)區(qū)地下潛水的安全利用與污染物控制提供分析方法和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

以浙江省紹興市嵊州市西南部的長(zhǎng)樂(lè)江流域?yàn)檠芯繉?duì)象。長(zhǎng)樂(lè)江流域是一個(gè)典型的農(nóng)業(yè)集約化生產(chǎn)的山丘河谷平原地區(qū)，流域位于120°35'56″—120°49'03″E、29°27'98″—29°35'12″N，總面積 894 km2［9］，屬亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)［10］，常年平均氣溫16.4℃，多年平均降水量為1 447 mm，平均陸面蒸發(fā)量752 mm。該地區(qū)降水年內(nèi)分配不均勻，每年的4—5月為春雨期，6月為梅雨季節(jié)，7—9月為臺(tái)風(fēng)活動(dòng)頻繁季節(jié)，4—9月為豐水期，豐水期降水量約占全年降水量的70% ～80%［11］，10月至次年3月雨量相對(duì)較少，為旱季枯水期。根據(jù)紹興市國(guó)土資源局提供的土地利用圖件和資料，長(zhǎng)樂(lè)江流域土地利用類型較豐富，可分為林地(以自然混交林為主)、耕地(種植單季稻和油菜)、園地(以菜園和經(jīng)濟(jì)苗圃為主)、民居地、水域，以及荒地(無(wú)利用土地)等6類(圖1)，各類土地占比分別為 46.4%、26.8%、18.3%、5.6%、2.3%和0.7%。其中，耕地氮肥用量(折純，下同)一般為 240或 200 kg·hm－2·a－1，園地平均氮肥施用量分別為600或420 kg·hm－2·a－1，林地不施氮肥。該地區(qū)農(nóng)村民居地人口密度約為400人·km－2。

1.2 樣品采集及實(shí)驗(yàn)方法

長(zhǎng)樂(lè)江流域河谷平原地下潛水埋深為1.5～2.5 m，在河谷平原地帶(面積約為350 km2)布設(shè)12個(gè)淺層地下水采樣點(diǎn)，采樣管埋深4～6 m，采樣點(diǎn)位布設(shè)見(jiàn)圖1。采樣點(diǎn)的布設(shè)主要考慮長(zhǎng)樂(lè)江流域的地形、土地利用類型、污染源分布等因素，集中采集了耕地(L1)、民居地(L2)、園地(L3)、水域(L4)、林地(L5)，以及部分荒地(L6)附近的地下潛水。于2014年5月—2017年4月的每月25～30日之間采集地下水樣。采樣時(shí)先用水泵抽干管中殘水，再抽取新鮮滲流水樣500 mL裝入聚乙烯瓶，采樣完成后立即運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行不同類型氮素濃度的分析測(cè)定。-N測(cè)定采用紫外分光光度法，氨氮(NH3-N)測(cè)定采用靛酚藍(lán)比色法(GB/T 8538—1995)，總氮(TN)測(cè)定采用堿性過(guò)硫酸鉀消解—紫外分光光度法(HJ 636—2012)。

圖1 長(zhǎng)樂(lè)江流域河谷平原土地利用類型及地下水采樣點(diǎn)分布圖Fig．1 Land use patterns and groundwater sampling sites distribution in hilly valley plain of Changle River Watershed

1.3 潛水氮素濃度時(shí)空分布分析方法

根據(jù)長(zhǎng)樂(lè)江流域降水量的分布情況，將一個(gè)完整水文年劃分為豐水期(4—9月)和枯水期(10月—次年3月)，通過(guò)比較2個(gè)水文期的地下潛水氮素濃度來(lái)進(jìn)行污染物的時(shí)間分布分析。嵊州市2014—2017年降水量數(shù)據(jù)由中國(guó)氣象局網(wǎng)站官方數(shù)據(jù)庫(kù)提供。

地下潛水中氮素濃度變化的空間分布，采用克里格(Kriging)插值法進(jìn)行分析(ArcGIS10.2，Geostatistical analyst模塊)。該方法以各類屬性數(shù)據(jù)的空間自相關(guān)為基礎(chǔ)，在數(shù)據(jù)變化為正態(tài)分布的假設(shè)條件下，認(rèn)定某屬性的區(qū)域化期望值是由各監(jiān)測(cè)點(diǎn)該屬性值在一定空間自相關(guān)模式下所構(gòu)成的常量，可以對(duì)區(qū)域內(nèi)部未知點(diǎn)位的屬性值進(jìn)行線性的無(wú)偏估計(jì)，從而繪制該屬性的空間分布圖［12］。

1.4 潛水氮素濃度與土地利用類型關(guān)系分析

以地下潛水采樣點(diǎn)為中心，分別以50、100、250、500、750、1 000、1 250、1 500 m 等 8 種半徑為圓形區(qū)域，利用ArcGIS 10.2提取不同半徑區(qū)域內(nèi)的各土地利用類型及其面積占比，利用SPSS 19.0數(shù)據(jù)分析軟件，建立各采樣點(diǎn)氮素濃度平均值與各土地利用類型面積占比的多元線性回歸，通過(guò)比較擬合優(yōu)度(即決定系數(shù)R2)，確定對(duì)硝態(tài)氮、氨氮和總氮濃度影響最顯著的范圍半徑，然后在此半徑內(nèi)進(jìn)行不同土地利用類型與氮素濃度的皮爾森(Pearson)相關(guān)性分析，結(jié)合相關(guān)系數(shù)及多元線性回歸方程變量系數(shù)，分析不同土地利用類型對(duì)氮素濃度的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 地下潛水氮素污染總體情況

長(zhǎng)樂(lè)江流域河谷平原地區(qū)12個(gè)點(diǎn)3 a監(jiān)測(cè)的結(jié)果表明(圖2-A)，-N和NH3-N濃度總體平均值分別為(1.326 ±0.618)mg·L－1和(0.434 ±0.158)mg·L－1，TN 平均濃度為(2.717 ±1.614)mg·L－1。該地區(qū)地下潛水中總氮的組成形態(tài):硝態(tài)氮占49%，氨氮占16%，而其他形態(tài)的氮大約占34%(主要是可溶態(tài)有機(jī)氮和其他無(wú)機(jī)態(tài)氮)。根據(jù)最新頒布的國(guó)家地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14848—2017)，硝酸鹽平均濃度小于2.0 mg·L－1，達(dá)到 I類水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，氨氮濃度介于0.1～0.5 mg·L－1，屬于Ⅲ類水水質(zhì)。地下潛水中的-N和TN濃度變化強(qiáng)烈，兩者在豐水期均顯著高于枯水期;而-N濃度則相對(duì)穩(wěn)定，變化較小(圖2-B)。其中，在第9號(hào)監(jiān)測(cè)點(diǎn)(圖1)，-N最高濃度接近30 mg·L－1，屬于 V類水，并且該點(diǎn)位3 a來(lái)監(jiān)測(cè)值出現(xiàn)-N濃度大于世界衛(wèi)生組織(WHO)頒布的飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)臨界值 10 mg·L－1［13］的頻率達(dá) 42% 。由此可知，雖然總體上該流域地下潛水氮素污染問(wèn)題不大，但考慮到我國(guó)農(nóng)村取用地下潛水作為生活用水(特別是飲用水)的現(xiàn)實(shí)，水質(zhì)變化情況不容忽視。

2.2 地下潛水中氮素的時(shí)間動(dòng)態(tài)變化

圖2 長(zhǎng)樂(lè)江流域地下潛水各形態(tài)氮素監(jiān)測(cè)箱式圖(A)及其豐水期、枯水期濃度對(duì)比(B)Fig．2 Box-plot of nitrogen monitoring values(A)and comparisons of average nitrogen concentrations between wet and dry seasons(B)in phreatic water of Changle River Watershed

圖3 長(zhǎng)樂(lè)江流域地下潛水氮素濃度月平均變化Fig．3 Monthly variations of average nitrogen concentrations in phreatic water of Changle River Watershed

表1 長(zhǎng)樂(lè)江流域地下潛水中不同形態(tài)氮素含量與降水量的Pearson相關(guān)系數(shù)Table 1 Pearson correlation coefficient among different forms of nitrogen concentrations in phreatic water and rainfall in Changle River Watershed

圖3表明，該地區(qū)全年氨氮平均濃度變化較小，維持在 0.30 ～0.53 mg·L－1，其濃度變化與降水量之間呈弱的負(fù)相關(guān)(未達(dá)顯著水平)，全年最低值出現(xiàn)在降水量最大的6月份，意味著土壤淋溶作用并不是地下潛水中氨氮變化的主要因素，6月份大降水量對(duì)潛水中NH3-N的稀釋作用大于其淋洗和富集作用。從豐水期和枯水期的對(duì)比分析中也可看到，NH3-N在枯水期濃度略大于豐水期。實(shí)際上，長(zhǎng)樂(lè)江流域山丘河谷平原地區(qū)NH3-N污染主要來(lái)自于生活污水和畜禽糞便污染［21］，與-N相比，其污染源排放相對(duì)穩(wěn)定，因此降水量大時(shí)以稀釋作用為主［22］。

地下潛水中TN濃度與降水量呈弱相關(guān)(未達(dá)顯著水平)，可能與地下水中TN的賦存不僅受降水的影響、還受其他農(nóng)田管理措施影響有關(guān)，特別是在4月和11月(2個(gè)典型的農(nóng)田換茬耕作時(shí)期)，土壤擾動(dòng)［23］和大量施肥［24］都可能促使?jié)撍蠺N濃度大幅升高，從而削弱降水淋溶與潛水中TN濃度的相關(guān)性。

2.3 地下潛水中氮素的空間分布

利用ArcGIS地統(tǒng)計(jì)模塊中的Kriging空間插值分析，得到長(zhǎng)樂(lè)江流域地下潛水氮素濃度的3 a平均空間分布圖(圖4)。該地區(qū)TN和-N的空間分布趨勢(shì)高度相似，均由濃度最高的9號(hào)采樣點(diǎn)向東西兩側(cè)遞減。在最高值點(diǎn)處，-N和TN的3 a平均濃度接近或超過(guò)10 mg·L－1，而在西南和東北部區(qū)域，地下潛水的和TN平均濃度值最小，都低于1 mg·L－1。氮素濃度高值點(diǎn)區(qū)(9號(hào)采樣點(diǎn))附近主要土地利用類型為耕地糧田和種植蔬菜、苗木的園地，而在氮素濃度值較低的西南區(qū)域，主要土地利用類型為林地。顯然，耕地和園地的氮肥施用量遠(yuǎn)大于林地，說(shuō)明大量施用氮肥的區(qū)域，地下潛水中的濃度明顯高于其他土地利用類型區(qū)域［25］。從NH3-N的污染情況分析，同樣存在著較大的空間變異性。3 a來(lái)，盡管整個(gè)研究區(qū)NH3-N的平均濃度低于0.5 mg·L－1，但其高值點(diǎn)的濃度超過(guò)2.0 mg·L－1(11號(hào)采樣點(diǎn)3 a平均濃度為2.12 mg·L－1)，超過(guò) GB/T 14848—2017 規(guī)定的地下水Ⅴ類水質(zhì)的分類臨界值(1.5 mg·L－1)。地下水NH3-N濃度分布呈現(xiàn)出西部區(qū)域高于東部區(qū)域的特征。這與長(zhǎng)樂(lè)江流域西部，尤其是西南部，水域面積(如湖泊、水庫(kù)等)較大有關(guān)。有研究表明，地表水氨氮濃度較高時(shí)，會(huì)使地下水氨氮濃度同樣出現(xiàn)增高的趨勢(shì)［26］。該地區(qū)西部區(qū)域更靠近水域，而且地表水中的NH3-N濃度高于潛水，可能是導(dǎo)致西南地區(qū)NH3-N濃度相對(duì)較高的主要原因。

2.4 地下潛水氮素污染與土地利用相關(guān)性分析

圖4 長(zhǎng)樂(lè)江流域地下潛水中(A)、NH3-N(B)、TN(C)的空間分布Fig．4 Spatial distributions of (A)，NH3-N(B)，TN(C)in phreatic water of Changle River Watershed

由于地下潛水的開(kāi)放性和流動(dòng)性，不僅緊靠采樣點(diǎn)的土壤狀況和農(nóng)田管理會(huì)直接影響地下潛水的水質(zhì)，周圍相當(dāng)范圍內(nèi)的土地利用情況(特別是不同的氮素投、排放情況)都可能改變地下潛水的氮素濃度。如圖5所示，地下潛水中、NH3-N和TN濃度與測(cè)點(diǎn)周圍土地利用類型面積占比之間回歸方程的擬合優(yōu)度都先隨著分析面積范圍的增大(即以采樣點(diǎn)為中心的圓形半徑增大)而增加，到達(dá)頂點(diǎn)以后，隨著分析面積范圍的進(jìn)一步增大而下降。表明農(nóng)業(yè)地區(qū)地下潛水氮素濃度的變化與一定范圍內(nèi)的土地利用方式有關(guān)，而這一范圍的大小可能還受地貌類型(如地形坡度)、土壤性質(zhì)(如土壤質(zhì)地和導(dǎo)水特性)和農(nóng)田管理(如種植制度和施肥管理)等因素的影響。在長(zhǎng)樂(lè)江河谷平原的集約化農(nóng)業(yè)條件下，與地下潛水中-N濃度變化關(guān)系最密切的土地利用影響范圍大約是1 000 m，而TN和NH3-N濃度變化的影響范圍大約是1 250 m。但要特別指出的是，限于本文的研究方法，本研究忽略了地下水流向的可能影響。

圖5 長(zhǎng)樂(lè)江流域地下潛水中-N、NH3-N和 TN濃度與采樣點(diǎn)周圍土地利用類型面積占比回歸方程的擬合優(yōu)度(R2)變化Fig．5 Goodness of regression equations(R2)within-N，NH3-N and TN concentrations in phreatic water with area proportion of different land use patterns around sampling sites in Changle River Watershed

由表2可見(jiàn)，即使在回歸方程最優(yōu)擬合度范圍，地下潛水中的氮素濃度與不同土地利用類型面積占比的相關(guān)性也不相同:-N在1 000 m范圍只與園地面積占比顯著相關(guān);TN在1 250 m范圍也只與園地面積占比顯著相關(guān);NH3-N雖然在1 250 m范圍出現(xiàn)了與不同利用類型土地面積占比回歸方程的擬合優(yōu)度峰值，卻沒(méi)有一類土地利用面積占比與其達(dá)到Pearson相關(guān)的顯著水平。采用逐步回歸方法，在最優(yōu)擬合優(yōu)度范圍內(nèi)再次進(jìn)行多元線性回歸，得到3種形態(tài)氮素在最優(yōu)擬合度范圍內(nèi)與不同土地利用類型面積占比的回歸方程:

(1)～(3)式中:x1為耕地面積占比，x3為園地面積占比，x4為水域面積占比，x5為林地面積占比。

結(jié)合回歸方程和Pearson單因素相關(guān)分析結(jié)果，在長(zhǎng)樂(lè)江平原，地下潛水中-N和TN濃度的變化，主要受施肥量最大的園地面積控制。園地中氮肥施用量要遠(yuǎn)大于其他土地利用類型，而且-N不易被土壤顆粒吸附［27］，更易受降雨淋溶作用進(jìn)入地下水［28］。又因?yàn)?N是該地區(qū)地下潛水中的主要組成成分-N濃度增大也必然導(dǎo)致該地區(qū)潛水中TN濃度增大。NH3-N濃度變化與水域、耕地、林地面積占比有關(guān)，其中，與水域面積占比為正相關(guān)，且偏相關(guān)系數(shù)最大。沈帥等［29］通過(guò)對(duì)江漢平原地下水氮素的動(dòng)態(tài)變化研究發(fā)現(xiàn)，地下水和地表水之間存在著強(qiáng)烈的相互作用，地表水域的污染會(huì)加劇地下水污染。同時(shí)，NH3-N濃度與林地面積占比為負(fù)相關(guān)，進(jìn)一步表明林地對(duì)阻止和防治地下水NH3-N污染具有良好的效果［30］。

表2 長(zhǎng)樂(lè)江流域地下潛水-N、NH3-N和TN濃度與土地利用類型在最優(yōu)范圍內(nèi)的Pearson相關(guān)系數(shù)Table 2 Pearson correlation coefficient of-N，NH3-N and TN concentrations in phreatic water with area proportion of different land use patterns in suitable ranges of Changle River Watershed

表2 長(zhǎng)樂(lè)江流域地下潛水-N、NH3-N和TN濃度與土地利用類型在最優(yōu)范圍內(nèi)的Pearson相關(guān)系數(shù)Table 2 Pearson correlation coefficient of-N，NH3-N and TN concentrations in phreatic water with area proportion of different land use patterns in suitable ranges of Changle River Watershed

氮素形態(tài)Nitrogen types最優(yōu)擬合優(yōu)度半徑Best radius/m L1 L2 L3 L4 L5 L6 NO－3-N 1 000 －0.106 －0.554 0.679*0.297 －0.233 0.163 NH3-N 1 250 0.125 －0.133 －0.003 0.450 －0.210 －0.199 TN 1 250 －0.384 －0.477 0.665*0.521 －0.262 0.046

3 結(jié)論

2014—2017年間，長(zhǎng)樂(lè)江流域河谷平原地下潛水的氮素水質(zhì)指標(biāo)整體情況良好，3 a間-N總體平均濃度達(dá)到我國(guó)新頒布的地下水水質(zhì)Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)，NH3-N總體平均濃度值處于Ⅱ類水質(zhì)水平。地下潛水中濃度時(shí)空變異較大，在空間上局部點(diǎn)位濃度超過(guò)飲用水標(biāo)準(zhǔn)(10 mg·L－1)的概率達(dá)到 42%，峰值接近 30 mg·L－1。豐水期潛水中的濃度顯著高于枯水期，且其濃度值與降水量呈極顯著正相關(guān)。NH3-N濃度相對(duì)穩(wěn)定，時(shí)空變異較小，降雨對(duì)地下潛水中NH3-N的稀釋作用大于富集作用。研究區(qū)潛水中的濃度，與以監(jiān)測(cè)點(diǎn)為中心的1 000 m半徑內(nèi)的土地利用類型關(guān)系密切，并與園地(蔬菜和苗圃)面積占比呈現(xiàn)顯著正相關(guān)，園地是地下潛水中濃度變化的主要影響因子。TN和NH3-N濃度變化與1 250 m范圍內(nèi)的土地利用類型關(guān)系最密切。TN濃度變化同樣主要受園地面積占比控制，而NH3-N濃度則受水域面積的影響最大。