劉 艷

(1.渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，陜西渭南714099;2.陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安710062)

氟利昂(CFCs)及氟氯代烷烴(HCFC)具有低沸點(diǎn)、熱穩(wěn)定性良好等物理和化學(xué)性質(zhì)，曾被廣泛應(yīng)用在制冷劑和清洗劑生產(chǎn)等工業(yè)領(lǐng)域。然而，該類氣體在大氣中光解產(chǎn)生的Cl原子能破壞同溫層中臭氧層，是導(dǎo)致高空臭氧層空洞的污染源之一，同時(shí)還會引發(fā)溫室效應(yīng)，因此CFCs及HCFC已被禁止使用。［1－4］眾多的科學(xué)研究者致力于尋找可被環(huán)境接受的物質(zhì)作為氟利昂與氟氯代烷烴的替代品。CF3CH=CH2(3，3，3－三氟丙烯，HFO－1243zf)是一種重要的氫氟烯烴，美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)已經(jīng)提出將CF3CH=CH2作為CF3CFH2(HFC－134a)在移動空調(diào)機(jī)組中的替代品［5］。但是，CF3CH=CH2分子中不飽和C=C雙鍵，可通過加成、環(huán)氧化及羰基化等反應(yīng)與大氣中的活性自由基發(fā)生反應(yīng)。因此，在大規(guī)模使用之前，必須考察其與大氣自由基的反應(yīng)機(jī)理及生成的后續(xù)產(chǎn)物是否對大氣形成二次破壞。Papadimitriou［6］等研究了CF3CH=CH2與大氣中Cl原子和NO3反應(yīng)的速率常數(shù)。Nakayama［7］和Bernabe［8］分別從實(shí)驗(yàn)方面研究了CF3CH=CH2與Cl原子的反應(yīng)速率及產(chǎn)物信息，提出如下初步反應(yīng)機(jī)理:

根據(jù)提出機(jī)理發(fā)現(xiàn)，CF3CH=CH2與Cl原子的初步反應(yīng)為:Cl原子可分別加成到C=C雙鍵兩側(cè)的C原子上，形成中間產(chǎn)物CF3CHCH2Cl和CF3CHClCH2。但是關(guān)于CF3CH=CH2與Cl原子的反應(yīng)機(jī)理及微觀動力學(xué)性質(zhì)目前還未見文獻(xiàn)報(bào)道，本文將從理論上采用密度泛函理論(DFT)研究氣相中CF3CH=CH2與大氣Cl原子的微觀反應(yīng)機(jī)理及可能產(chǎn)物，預(yù)測CF3CH=CH2與大氣自由基間反應(yīng)中可能存在產(chǎn)物及反應(yīng)速率，這些研究成果對了解氟利昂替代品在大氣中的反應(yīng)性能具有理論指導(dǎo)意義。

1 計(jì)算方法

采用密度泛函理論［9－10］B3PW91/6－311++g(d，p)方法研究 CF3CH=CH2與 Cl原子的反應(yīng)機(jī)理，給出了比較詳細(xì)的勢能面信息，對標(biāo)題反應(yīng)所有的反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化，通過分析振動頻率確認(rèn)了各駐點(diǎn)構(gòu)型，并用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)［11－12］(IRC)方法計(jì)算證實(shí)了各過渡態(tài)與相應(yīng)反應(yīng)物、中間體或產(chǎn)物的正確性。通過B3PW91水平零振動能(ZPE)校正后獲得了反應(yīng)勢能剖面。計(jì)算工作均利用 Gaussian 09［13］程序完成。

采用傳統(tǒng)過渡態(tài)(TST)計(jì)算最佳的反應(yīng)通道在200 K至2 000 K溫度下的速率常數(shù)，所用公式為:

其中:kB是 Boltzmann 常數(shù)(1.380 649 8×10－23J/K)，h 是 Planck 常數(shù)(6.626 069 6×10－34J·s)，c0是標(biāo)準(zhǔn)校正(2.687 19#1019molecules/cm3)，R是摩爾氣體常數(shù)，ΔG≠是決速步活化吉布斯自由能。

2 結(jié)果與討論

圖1 B3PW91/6－311++g(d，p)水平得到的各物種幾何構(gòu)型(鍵長:nm，a實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［14］)

B3PW91/6－311++g(d，p)水平優(yōu)化得到的反應(yīng)物、中間體(IM)、過渡態(tài)(TS)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型參數(shù)及部分實(shí)驗(yàn)值(見圖1)，其中:HF分子中H—F鍵長為0.092 0 nm，與實(shí)驗(yàn)值0.091 7 nm非常接近［14］?？梢姳疚膬?yōu)化結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值基本一致，表明所選用的計(jì)算方法是可靠的。所有反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的振動頻率皆為實(shí)頻，是反應(yīng)勢能面上的穩(wěn)定點(diǎn)，所有過渡態(tài)均有且僅有唯一的虛頻，表明它們分別是反應(yīng)勢能面上的一階鞍點(diǎn)。通過IRC計(jì)算確認(rèn)了各過渡態(tài)和對應(yīng)反應(yīng)物、中間體或產(chǎn)物的連接性，說明所有物種和過渡態(tài)均位于正確的反應(yīng)路徑上。

CF3CH=CH2與Cl原子發(fā)生反應(yīng)得到6條可能的反應(yīng)通道，得到6種產(chǎn)物，其中通道1與通道2為直接抽氫反應(yīng)機(jī)理，而通道3至通道6為加成—消去機(jī)理。為了方便討論，產(chǎn)物CF3CH=CH+HCl、CF3C=CH2+HCl、CF2=CHCHCl+HF、CF2=CCH2Cl+HF、CF2=CClCH2+HF 和 CF3CHClCH2分別記為通道 P1 至通道P6。圖2為B3PW91/6－311++g(d，p)+ZPE在水平面上得到的勢能剖面圖。具體反應(yīng)流程如下:

圖2 反應(yīng)在B3PW91/6－311++g(d，p)+ZPE水平上的勢能剖面圖(kJ/mol)

2.1 反應(yīng)機(jī)理討論

2.1.1 直接抽氫機(jī)理

Cl原子可與CF3CH=CH2分子中不同原子位上的H原子發(fā)生抽氫反應(yīng)，分別經(jīng)過渡態(tài)TS1和TS2，生成產(chǎn)物P1和P2。通道1中，Cl原子進(jìn)攻CF3CH=CH2中C=C雙鍵端基H原子，當(dāng)Cl與H間的距離減小到0.136 7 nm時(shí)，形成過渡態(tài)TS1。在TS1中，欲斷裂的C—H鍵長由反應(yīng)物CF3CH=CH2中的0.108 4 nm拉長為0.162 0 nm，比反應(yīng)物中C—H鍵長了0.053 6 nm。TS1的虛頻為－240.43 cm－1，分析虛頻振動模式可以看出，被進(jìn)攻的H原子在C原子和Cl原子之間擺動?？梢?，該過渡態(tài)虛頻的振動模式與相應(yīng)過渡態(tài)走向反應(yīng)物或產(chǎn)物的位移向量相對應(yīng)。TS1的能壘高度相對于反應(yīng)物為35.8 kJ/mol。接著，Cl原子攜帶H原子離去并生成裂解產(chǎn)物P1(CF3CH=CH+HCl)，釋放能量僅為2.1 kJ/mol。通道2中，Cl原子進(jìn)攻反應(yīng)物CF3CH=CH2中C=C雙鍵內(nèi)部H原子，當(dāng)Cl與H間的距離減小到0.134 9 nm時(shí)，形成過渡態(tài)TS2。在TS2中，欲斷裂的C—H鍵長拉長為0.168 4 nm，比反應(yīng)物中C—H鍵長了0.060 0 nm。形成TS2需要越過的勢壘高度為32.1 kJ/mol，比TS1的能壘僅低3.7 kJ/mol，產(chǎn)物P2的能量與P1也僅差3.7 kJ/mol?？梢?，通道1和2為兩條競爭反應(yīng)通道。

2.1.2 加成—消去機(jī)理

Cl原子可不經(jīng)過過渡態(tài)，直接加成于CF3CH=CH2分子中雙鍵兩側(cè)，分別生成中間體IM1和IM2，釋放81.2和69.9 kJ/mol能量?？梢?，IM1比IM2更為穩(wěn)定，Cl原子更易加成到端基C原子上。這一計(jì)算結(jié)果與Nakayama［7］和Bernabe［8］等人提出的初步反應(yīng)機(jī)理相同。IM1和IM2中新生成的C—Cl鍵鍵長分別為0.183 7和0.184 1 nm。IM1和IM2能量隨著C—Cl鍵長變化情況見圖3。由圖3可知，隨著C—Cl鍵長不斷增加，IM1和IM2能量亦不斷增加，不存在能量最大點(diǎn)。因此，IM1和IM2的生成確實(shí)不經(jīng)過任何過渡態(tài)，可直接生成。IM1可經(jīng)過Cl原子遷移過渡態(tài)TS3，使得Cl原子由端基C上遷移至內(nèi)側(cè)C原子上，形成IM2。由IM1轉(zhuǎn)化為IM2的能壘為53.2 kJ/mol，而逆反應(yīng)的能壘高度為41.9 kJ/mol。

圖3 IM1和IM2能量隨C—Cl鍵長變化圖

IM1也可經(jīng)過F原子遷移過渡態(tài)TS4使得－CF3基團(tuán)上的一個(gè)F原子遷移到內(nèi)部C原子上，形成中間體IM3。TS3為一個(gè)三元環(huán)過渡態(tài)，其中欲斷裂和生成的兩個(gè)C—F鍵鍵長分別為0.269 2和0.249 0 nm。該反應(yīng)具有較高能壘高度，為150.4 kJ/mol，且為吸熱反應(yīng)。生成的IM3的能量相對于IM1高出了71.2 kJ/mol。中間體IM3可經(jīng)兩條消去反應(yīng)通道生成P3和P4(即通道3和4)。通道3和4中，IM3中遷移后的F原子可分別與端基和內(nèi)側(cè)H原子發(fā)生耦合消去HF反應(yīng)，生成CF2=CHCHCl和CF2=CCH2Cl。所需經(jīng)過渡態(tài)為TS5和TS6。其中，TS5為四元環(huán)過渡態(tài)，其中欲斷裂的C—F和C—H鍵長分別為0.250 5和0.115 4 nm，而欲生成的F—H鍵長為0.158 8 nm。TS6為三元環(huán)過渡態(tài)，欲斷裂的C—F和C—H鍵長分別為0.230 4和0.116 4 nm，而欲生成的F—H鍵長為0.132 9 nm。但是，TS5和TS6的能壘高度較高，分別為148.9和 144.0 kJ/mol。綜合分析，通道 3和 4為多步反應(yīng)通道，所需的兩步能壘分別為 150.4、148.9 kJ/mol和150.4、144.0 kJ/mol，其速控步驟能壘均為150.4 kJ/mol。與一步反應(yīng)通道1 和2的能壘高度35.8和32.1 kJ/mol相比，顯然為不可行反應(yīng)通道。

中間體IM2亦存在兩條反應(yīng)通道(即通道5和6)，其中通道5中，IM2經(jīng)過TS7發(fā)生HF消去機(jī)理。而通道6中，IM2中的Cl原子經(jīng)過TS8，發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)使得Cl原子插入C—C鍵之間，形成橋位Cl原子。但是這兩步反應(yīng)的能壘極高，其中TS8的能壘高達(dá)425.7 kJ/mol。因此通道5和6也是不可行的反應(yīng)通道。

2.2 速率常數(shù)的計(jì)算

表1表示了用傳統(tǒng)過渡態(tài)理論得到的反應(yīng)通道1和2在200 K至2 000 K溫度區(qū)間內(nèi)的速率常數(shù)，分別用k1和k2表示(近似的認(rèn)為吉布斯自由能是不隨溫度的變化而改變的)。由表1可知，k1和k2在同一溫度時(shí)數(shù)值非常接近，這與其具有近似的勢能一致。隨著溫度的升高，k1和k2不斷增大。由此可見，高溫能夠加速反應(yīng)的發(fā)生，而且隨著溫度的升高，k1和k2差值不斷減小。例如，當(dāng)溫度在298 K時(shí)，k1在總速率中的分支比是0.11;當(dāng)溫度增加到2 000 K時(shí)，k1與k2接近的分支比不斷接近，將增加到0.45，這說明在高溫階段，競爭更加激烈。

表1 200 K至2 000 K溫度區(qū)間內(nèi)的k1和k2(cm3·molecule－1·s－1)隨溫度的變化及其分支比

3 結(jié)語

用B3PW91/6－311++g(d，p)計(jì)算方法研究了CF3CH=CH2與Cl原子的反應(yīng)機(jī)理，獲得6條反應(yīng)通道。結(jié)果表明:Cl原子可經(jīng)過較低過渡態(tài)TS1和TS2抽提CF3CH=CH2分子中端基和內(nèi)側(cè)H原子，生成主要產(chǎn)物P1［CF3CH=CH+HCl］和P2［CF3C=CH2+HCl］。過渡態(tài)能所需的壘高度僅為35.8和32.1 kJ/mol，相差僅有3.7 kJ/mol，為競爭反應(yīng)通道。兩條反應(yīng)通道的速率常數(shù)均隨溫度的升高而增大，呈正溫度系數(shù)效應(yīng)，且高溫階段，競爭更加激烈。