杜 超,劉翠榮,陰 旭,趙浩成

(太原科技大學 材料科學與工程學院,太原 030024)

陽極鍵合技術始于1968年美國學者Pomerantz的一次偶然實驗，實驗中相互重疊的玻璃和金屬在加熱時通入直流電后竟使金屬牢固的連接到玻璃上.1年后， Pomerantz和Willis發(fā)表了關于玻璃(陶瓷)與金屬在靜電場下建立連接的報道[1-2].報道中提到將一片硅酸鹽玻璃放置與兩片金屬之間并加熱，而后在這兩片金屬兩端施加一個靜電場形成回路，經過一段時間后發(fā)現，連接陽極的金屬片與玻璃發(fā)生連接，因而這種連接方式稱之為“陽極鍵合”，或者“場助鍵合”[3].

隨著現代制造業(yè)及各種功能材料的發(fā)展，傳統(tǒng)的金屬與金屬間連接已不能滿足現代制造業(yè)的需求，因而更深層次的金屬與非金屬、非金屬與非金屬的連接成為發(fā)展趨勢[4].陽極鍵合以其鍵合過程溫度低，鍵合后材料變形小，機械強度高及鍵合工藝簡單等，有效減少了傳統(tǒng)焊接的高溫熱應力對工件的影響.進入21世紀以來，微電子加工業(yè)得到蓬勃發(fā)展，與此同時，陽極鍵合憑借優(yōu)良的氣密性和低溫性更多地應用在電子器件的生產和封裝過程中，各種功能材料與半導體之間的微型連接技術已經十分成熟，如微型加速度計、微型陀螺儀、微型電磁場傳感器、微型壓力傳感器、微型制動器及微型流量計等[5-7].

1 低溫陽極鍵合工藝及鍵合機理

1.1 鍵合工藝過程

陽極鍵合對被連接材料的表面光潔度有較高的要求，因此，鍵合開始前的首要工作就是對材料表面進行處理，通常要求材料表面粗糙度低于50 nm，平行度小于5 μm；其次用50～80 ℃的RCA溶液(NH4OH∶H2O2∶H2O=1∶1∶5)清洗被連接晶片，并用去離子水漂洗，最后用純氮氣吹干.以玻璃和硅片鍵合為例，將所要連接的玻璃與硅片相互重疊放置在鍵合設備中，玻璃與陰極連接，硅片與陽極連接，如圖1所示.實驗前調整鍵合參數，包括預熱溫度200～400 ℃、預設電壓500～800 V、鍵合壓力0.1～1 MPa，鍵合時間6～15 min.在鍵合過程中，根據需要可以施加氮氣保護.

1—鍵合箱 ；2—壓力桿 ；3—陽極 ；4—硅片 ；5—微晶玻璃；6—陰極； 7—集成加熱裝置(DC:直流電源、IR:數據采集系統(tǒng)、REC:記錄計算模塊、ICF：調節(jié)保護系統(tǒng)、TCS：溫度控制系統(tǒng))； 8—保護氣加入口

1-thermal bonding box；2-pressurizing pole； 3-anode；4-silicon； 5-glass；6-cathode；7-integrated heating device (DC: DC power supply, IR: data acquisition system, REC: recording calculation module, ICF: regulation protection system, TCS: temperature control system)；8-protective gas inlet

圖1陽極鍵合設備示意圖

Fig.1 The apparatus used for anodic bonding

1.2 低溫陽極鍵合機理

陽極鍵合的過程實質是一種物理熱運動及固體電化學反應的集合，而在550 ℃以下的陽極鍵合稱為低溫鍵合.以硅和微晶玻璃為例，常溫下這兩種材料導電率很低，不能完成鍵合，但溫度對玻璃導電性的影響很大.在實驗前對材料進行加熱(低于軟化點溫度)，玻璃內部的Na+被激活并向陰極移動，在靠近陽極一面的玻璃界面形成了被極化的堿金屬離子(主要是Na+)耗盡層，造成大量負電荷(O2-)在這一面堆積，因而這一耗盡層內部產生了一個強電場(高達106V/cm)[8].在強靜電場作用下，玻璃與硅片之間形成強大的靜電吸引；在玻璃受熱后彈性變形和粘性流動下，玻璃與硅片表面緊密貼合.與此同時，在玻璃/硅連接處O2-與硅發(fā)生不可逆的化學反應，形成了—Si—O—Si—鍵，并與玻璃耗盡層的O2-和內部結構形成硅/氧化合物，隨著鍵合過程的進行，耗盡層逐漸增大，電場達到平衡，完成鍵合[9-11],如圖2所示.

圖2 硅/玻璃陽極鍵合原理示意圖

Fig.2 The schematic diagram of silicon/glass anode bonding principle

對于氧負離子的來源，Kreissing 等人的研究發(fā)現，在玻璃表層存在水分子，而水分子在溫度和電場共同作用下分解出的O2-才是與Si形成氧化物的主要因素[12-13].孟慶森等經過對鍵合過程的研究發(fā)現，硅氧化合物的形成在上述原因之外，且與玻璃硅表面存在的OH-有關[10].硅和玻璃的緊密連接是外加壓力、靜電力以及OH-之間的吸引力共同作用而實現的.在鍵合過程中，硅表面的OH-具有極性，放大了玻璃表面離子堆積的作用，使得Si/O在硅表面聚集，并發(fā)生反應形成Si—O鍵；同時，隨著鍵合的進行，鍵合溫度不斷升高，OH-發(fā)生脫水聚合反應，氫鍵被Si—O—Si代替，從而形成穩(wěn)定的硅氧化合物.關于陽極鍵合過程中離子反應和傳輸機制尚無統(tǒng)一定論，因而陽極鍵合的機理還需進一步研究.

2 陽極鍵合現階段主要應用

2.1 玻璃/硅的陽極鍵合

玻璃與硅的陽極鍵合以其鍵合溫度低、鍵合強度大、鍵合工藝簡單等優(yōu)點，已廣泛應用于微電子器件的制作和生產，其中Shoji等利用微晶玻璃優(yōu)良的光學通透性，設計并開發(fā)出新型壓力傳感器[14]，如圖3所示，研究表明，利用這種玻璃陶瓷的低溫陽極鍵合工藝對電子器件進行封裝是十分可靠的.Kober等人設計的電容式微型壓力傳感器中空腔的連接就是利用“玻璃/硅”的陽極鍵合而實現，在玻璃一側壓力發(fā)生變化，硅片材料上的電流值會發(fā)生變化從而檢測出壓力值[15]，這種鍵合工藝沒有額外的鈍化層，避免污染電子器件.Weichel等利用陽極鍵合技術實現了化學計量氮化硅與玻璃的連接，在鍵合性能優(yōu)異的同時還增加了MEMS器件的一些附屬功能[16]，其鍵合強度高達35 N/mm2.韓國的Lee等通過將硅片進行加工后利用陽極鍵合技術將玻璃鍵合到硅片上，開發(fā)出一種新型味探針藥物注射器[17]，不僅可以對病灶進行少量藥物精準注射，同時還能減少腦損傷的風險.日本的WU等通過刻蝕等中間制造工藝在玻璃表面加工出一個支點，利用陽極鍵合的方式將底部的玻璃和硅片進行連接，設計出球形硅微鏡[18].

圖3 玻璃/硅壓力傳感器陽極鍵合示意圖[14]

Fig.3 The anode bonding diagram of Glass / Silicon Pressure Sensor[14]

2.2 玻璃/金屬的陽極鍵合

金屬優(yōu)良的導電性和高強度使其廣泛應用于各種傳感器的生產制造過程.陳錚等設計開發(fā)出一種壓力傳感器，利用陽極鍵合技術對Kovar基體和玻璃基體進行連接，與傳統(tǒng)的硅壓電傳感器相比，這種玻璃/金屬鍵合后生產的壓力傳感器更適應不同的工作環(huán)境[19].Wang等通過溶膠-凝膠法在不銹鋼片上鍍一層SiO2，利用陽極鍵合實現了“玻璃/不銹鋼”的連接[20].

2.3 通過中間層進行的陽極鍵合

Kutchoukov等人設計出一種納米微流體裝置，首先在玻璃上沉積一層非晶硅，然后再與玻璃進行陽極鍵合，實現了“玻璃/硅/玻璃”的陽極連接[21].Visser等人成功利用SiO2和硼硅玻璃當做中間層進行“硅/硅”鍵合[22].浙江大學沈偉東等人通過電子束蒸發(fā)玻璃膜作為中間層，利用陽極鍵合技術實現了“硅/硅”的連接[23]，同時用TMAH溶液進行基底減薄,獲得了厚介質層薄頂層硅結構,這為一些MEMS器件的制作奠定了基礎.Mrozek在玻璃表面通過真空沉積的方式引入一層鈦薄膜，實現了“玻璃/玻璃”的陽極鍵合[24-25].Knapkiewicz等人通過濺射的方式在玻璃表層濺射一層100 nm的P型硅，實現了“玻璃/玻璃”的陽極鍵合[26].

2.4 單晶硅與功能陶瓷的陽極鍵合

功能陶瓷以其質輕、耐蝕、耐高溫、高強度等特點，已越來越多地應用于工業(yè)生產的各個領域，但由于功能陶瓷與金屬材料在物理性能方面有較大差異，難以進行直接鍵合.Sasaki等人在鈦鋯酸鉛陶瓷(PbZrxTi1-xO3；PZT)表面濺射一層玻璃，實現了硅晶片與其的陽極鍵合[27].Chung等利用同樣方法成功將陶瓷激發(fā)器與硅片進行陽極鍵合[28].孟慶森等人利用射頻磁控濺射法在ZrO2陶瓷表面沉積一層鈉硼硅酸鹽玻璃，實現了ZrO2陶瓷與單晶硅的陽極鍵合[29].

2.5 多層陽極鍵合

由于MEMS器件生產過程的需要，3層甚至多層材料的陽極連接也有了長足的發(fā)展.運用雙陰極單陽極的陽極鍵合技術可實現“玻璃/硅/玻璃”的3層鍵合；若利用反置電極，則可實現“硅/玻璃/硅”的3層鍵合[30].Despont等運用交流電作為電源實現了“硅/玻璃/硅”的3層鍵合[31]，其強度可以達到1 MPa以上，為離子反應刻蝕工藝提供了新的研究方向.Nitesh等人研制了一種表面測試設備，該設備中的一個結構是利用標準光刻蝕法來實現“硅/玻璃/鋁/玻璃/硅”的5層陽極鍵合[32].

2.6 離子導電聚合物的陽極鍵合

導電聚合物通常用于電池及超級電容器的生產制作過程，隨著功能有機聚合材料在性能和形態(tài)上的發(fā)展，導電聚合物作為MEMS的封裝材料正被越來越多的學者所重視.太原科技大學的陰旭、劉翠榮等人成功實現了適用于MEMS器件封裝的PEO-LiCLO4與金屬Al的陽極鍵合，利用LiCLO4中鋰離子的遷移形成電流，在強靜電場下耗盡層和金屬Al之間形成過渡層烷氧基鋁([(CH2CH2O)n]3Al)，如圖4所示.這項研究拓展了離子導電聚合物作為封裝鍵合材料的應用[33].

圖4 陽極鍵合界面SEM表征圖[33]

3 陽極鍵合的影響因素

3.1 預熱溫度

預熱溫度是陽極鍵合的一個很重要的工藝參數，以硅/玻璃鍵合為例，玻璃在室溫下很難導電，原因是內部的堿金屬離子(Na+)在室溫下表現為惰性離子，當溫度升高時，玻璃內部結構發(fā)生變化，可以游離出更多自由移動的鈉離子，并在強靜電場作用下向陰極遷移，從而形成電流.因此，合理的鍵合預熱溫度是鍵合質量的保證，溫度過低則玻璃導電性差降低鍵合效率，溫度過高則會使玻璃過度軟化，不能完成鍵合，因此，鍵合的預熱溫度和鍵合過程中的鍵合溫度一定要控制在鍵合材料軟化點以下.

在加熱方式上，除了傳統(tǒng)的加熱工藝， Wild 等采用激光加熱的方式對鍵合材料局部進行加熱，有效降低了溫度對溫敏元件的影響[34].我國學者李星、陳立國等自主設計了新型激光輔助陽極鍵合系統(tǒng)，并實現了硼硅玻璃BF33與硅的鍵合[35].陳明祥等人利用感應加熱的方式更好的促進了鍵合材料內部堿金屬離子的遷移，從而使鍵合質量提高[36].

3.2 鍵合電源及電壓

鍵合時電壓的大小直接影響材料兩端電場強度及鍵合過程中的峰值電流.適當的鍵合電壓可以使鍵合材料間產生強大的靜電吸引，并使材料發(fā)生彈性變形及粘性流動，但過高的電壓又會擊穿材料，破壞鍵合.直流電源是應用最早的鍵合電源，近年來，脈沖電源憑借其可變頻控制及電極多樣化的優(yōu)勢已逐步取代直流電源.Lee等人采用一種方形波脈沖電源對鍵合材料施加電壓(圖5為波形示意圖)，在很大程度上減小了鍵合所用時間，提高了鍵合效率[37]；楊道紅等人研究并應用了雙電場技術成功對“玻璃/硅”進行陽極鍵合[38].臺灣學者Huang等人采用螺旋點電極代替?zhèn)鹘y(tǒng)電極,如圖6所示，有效減少了鍵合過程中的孔洞殘留，提高了鍵合效率[39].

圖5 脈沖電壓的波形示意圖[37]

圖6 螺旋點電極[39]

3.3 鍵合時間

通過鍵合前的預熱激活材料內部結構，使之利于導電，因此，在鍵合初期鍵合電流就會上升到最大值，在很短的時間完成鍵合.但仍可以通過增加鍵合時間來進一步提高鍵合質量，因為離子遷移和化學反應形成化合物不能在很短時間全部完成，雖然鍵合后期電流值很低，離子遷移很少，但鍵合層生成后在材料界面沉積也需要一定時間，同時鍵合密度和鍵合層厚度也可以通過增加鍵合時間來提高[40].

3.4 鍵合材料表面處理及壓力控制

由于兩種材料鍵合界面是在強靜電場吸引下完成的，因而在鍵合過程中只需要適當的壓力保證兩界面緊密貼合即可，過大的壓力有可能會損壞鍵合材料.同時鍵合材料表面不可能做到絕對光滑，因此，在鍵合開始前對材料表面進行預處理時，除去除材料表面雜質外，也應盡可能降低材料表面粗糙度，這樣在壓力和高溫的共同作用下產生粘性流動，繼而使連接材料之間形成相對緊密的接觸，這對鍵合質量的提高是十分有效的.

3.5 材料導電性及熱膨脹系數

陽極鍵合實質是電化學反應，因而必須要求材料導電或在一定條件下(溫度、電場)導電.硅/玻璃的陽極鍵合正是利用玻璃在加熱后產生自由移動的堿金屬離子而導電.鍵合必然會產生熱應力和應變，當熱應力較大而材料熱膨脹系數較小時，可能造成材料開裂，因此，熱膨脹系數也是陽極鍵合一個重要影響因素，可以通過控制鍵合溫度使鍵合材料達到相近的熱膨脹系數，亦或降低材料厚度減少因熱膨脹系數差異導致的鍵合開裂，提高鍵合質量[41].

4 結 論

陽極鍵合作為一種更加便捷和安全的連接工藝，已在工業(yè)生產各環(huán)節(jié)中體現出它的價值，各國學者也對其工藝方法和應用進行了相關研究.作為一項新型連接工藝，陽極鍵合相較于傳統(tǒng)的焊接工藝，不需要高溫下的熔融再結晶，鍵合過程更加清潔和高效，同時鍵合熱應力小、對器件無污染；相較于粘接工藝，陽極鍵合又具有氣密優(yōu)良、強度高及耐蝕的優(yōu)點.但陽極鍵合的發(fā)展還有很多亟待解決的問題：鍵合過程中各工藝參數(鍵合電源電壓、鍵合時間、鍵合溫度及壓力等)的變化及鍵合材料的處理對鍵合效果有顯著影響，因而鍵合工藝過程還應繼續(xù)優(yōu)化；陽極鍵合的機理尚沒有統(tǒng)一的定論；如何更好地促進鍵合過程中離子遷移及鍵合層形成，同時提高鍵合強度仍待繼續(xù)研究；鍵合設備還需隨著鍵合工藝及材料的改變而進一步開發(fā).