廖進軍，高朋召，徐 凜，馮 堅

(1.湖南大學 材料科學與工程學院，長沙 410082；2.新型陶瓷纖維與復合材料重點實驗室(國防科技大學)，長沙 410082)

SiO2氣凝膠是一種由納米量級顆粒相互交聯(lián)形成的具有三維網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)的多孔材料，由于其具有密度低(～0.03 g/cm3)、孔隙率高(>90%)、比表面積高(～1 000 m2/g)和導熱系數(shù)低(～0.005 W/mK)等優(yōu)點，在隔熱、催化劑載體、電學、聲學和聲阻等材料領域具有廣泛的應用前景[1-2].研究表明，在一定的溫度荷載下，SiO2氣凝膠纖細的骨架及孔結(jié)構(gòu)會發(fā)生劇烈變化，導致其隔熱性能和負載能力大幅下降，其他性能也顯著降低[3].故而，研究熱負載條件對SiO2氣凝膠組成、微觀結(jié)構(gòu)的影響和程序升溫下材料所發(fā)生相關(guān)反應的動力學及機理，對SiO2氣凝膠的組成和微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化、服役條件的選擇具有重要意義[4].熱重分析是研究固體材料在氧化、熱分解等反應過程的動力學和機理的重要手段之一，具有試樣用量少、速度快，并能在測量溫度范圍內(nèi)研究物質(zhì)發(fā)生反應全過程等優(yōu)點，受到廣泛應用[5-6].

本文首先采用FT-IR、XPS、SEM、TEM等分析方法研究了階梯升溫下不同溫度所得SiO2氣凝膠的組成和形貌，進而采用熱重分析中的無模式函數(shù)法，通過研究程序升溫下SiO2氣凝膠熱重行為的變化，從微觀角度對材料所發(fā)生反應的特征及相關(guān)機理進行了系統(tǒng)的研究.

1 實 驗

1.1 原材料

硅酸四乙酯(TEOS，A.R.，國藥集團化學試劑有限公司)，無水乙醇(EtOH，A.R.，湖南匯虹試劑有限公司)，硝酸(HNO3，A.R.，上海振興化工二廠有限公司)，氨水(NH4OH，A.R.，國藥集團化學試劑有限公司)，去離子水(自制).

1.2 材料制備

采用酸—堿兩步催化法制備SiO2氣凝膠[7]，具體過程：將正硅酸乙酯和乙醇按一定比例混合均勻，標記為A溶液；將鹽酸和乙醇按一定比例混合均勻，標記為B溶液；在劇烈攪拌下，按比例將B滴加到A中，滴加速度20 mL/h，滴加完畢攪拌2 h，得到C溶液；將氨水、水和乙醇按一定比例混合均勻，標記為D溶液；在劇烈攪拌下，按一定比例將D溶液滴加到C中，滴加速度20 mL/h，滴加完畢攪拌2 h，即得到SiO2溶膠.將所得SiO2溶膠密封后，放入308 K 水浴中靜置使其凝膠，膠凝后在凝膠表面加入一定量的乙醇液封凝膠并老化24～48 h，以使凝膠骨架牢固.將老化好的濕凝膠轉(zhuǎn)移到超臨界干燥裝置中，預充一定氬氣，然后按室溫～573 K、升溫速度1 K/min、573 K保溫2～4 h的制度進行超臨界干燥，然后卸壓，裝置的壓力恢復常壓后關(guān)閉加熱裝置，冷卻到室溫后開釜取樣，即得SiO2氣凝膠.

將超臨界干燥所得SiO2氣凝膠在空氣氣氛中按照10 K/min的升溫速率從室溫升至目標溫度(分別為673、873、1 073和1 273 K)，并保溫2 h，得到不同溫度處理的SiO2氣凝膠.

1.3 測試方法

用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR，Avatar360，Nicolet)研究熱處理溫度對SiO2氣凝膠材料中化學鍵的影響.操作條件：KBr壓片，波長范圍為4 000～400 cm-1.

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6700F，Jeol)和透射電子顯微鏡(TEM，TEM, Philips, Tecnan F20)，對不同熱處理溫度下所得SiO2氣凝膠的微觀形貌進行表征.

采用X射線光電子能譜(XPS，Thermo Scientific Escalab 250Xi光電子能譜儀)，表征不同熱處理溫度所得SiO2氣凝膠中各種化學鍵的定量分析，操作條件: Al Kα激發(fā)源，靶電壓和靶電流分別為15 kV和10 mA.

用德國耐馳公司的STA 449C綜合熱分析儀研究SiO2氣凝膠在程序升溫下的熱重行為，進而探討其在該過程所發(fā)生的反應特征及相關(guān)機理.操作條件：空氣流量50 mL/min，升溫速率為5、10和15 K/min，溫度變化范圍為室溫到1 273 K，采用熱天平記錄材料質(zhì)量隨溫度的變化.

2 結(jié) 果

2.1 熱處理溫度對SiO2氣凝膠組成的影響

圖1為不同溫度熱處理后所得SiO2氣凝膠的紅外光譜圖.從圖1可以看出，不同溫度處理后的試樣在1 100、800、468 cm-1處均有吸收，這些吸收峰分別對應Si—O—Si的不對稱伸縮振動、對稱伸縮振動、彎曲伸縮振動吸收峰[8-9]，這表明SiO2氣凝膠材料主要由Si—O—Si鍵組成.

圖1 不同溫度熱處理后SiO2氣凝膠的FT-IR譜圖

Fig.1 FT-IR spectra of SiO2aerogel treated at different temperatures

出現(xiàn)在975 cm-1處的吸收峰，對應Si—OH 基團的伸縮振動峰[10]，隨著熱處理溫度的升高，其強度逐漸下降，當溫度高于873 K，該吸收峰消失，表明樣品中的Si—OH鍵消失.與此同時，800 cm-1處Si—O—Si的吸收峰的強度隨溫度升高而增強，表明樣品中Si—O—Si鍵的含量增多，這可能是由于氣凝膠中Si—OH之間或Si—OH與Si—OC2H5發(fā)生縮合所致[11].隨著熱處理溫度的升高，出現(xiàn)在1 710 cm-1處的H—O—H彎曲振動峰強度變?nèi)?，表明材料中的水分逐漸減小，這可能由于氣凝膠較高的比表面積，且測試過程很難避免與空氣接觸，故而即使1 273 K處理的試樣中仍存在微量的水[12]. 不同熱處理的試樣中，在2 893 cm-1處均存一個弱峰，該峰對應于C—H鍵的反對稱伸縮振動吸收[13]，而C—H源于未完全水解的Si—OC2H5基團，表明即使溫度達到1 273 K，試樣中仍存在少量的Si—OC2H5基團.

為確定熱處理過程中SiO2氣凝膠組成的定量變化，本文對不同溫度處理所得SiO2氣凝膠進行了XPS分析.圖2(a)為不同溫度處理后SiO2氣凝膠的XPS全譜圖，圖2(b)為不同化學環(huán)境中Si2p譜峰，采用Peakfit (version 4.12)軟件對Si2p峰進行分峰擬合，利用20% Gaussian-80% Lorentzian 復合函數(shù)進行擬合過程的運算，并依據(jù)峰面積計算各官能團的相對含量，具體結(jié)果見表1.

圖2 SiO2氣凝膠的XPS譜圖

Fig.2 XPS spectra of SiO2aerogels: (a) XPS survey spectra of SiO2aerogel treated at different temperatures; (b) Si2pspectra of SiO2aerogels treated at different temperatures

表1 不同溫度熱處理后SiO2氣凝膠的官能團的含量

從表1可知，Si—O—Si鍵中Si2p的結(jié)合能位于103.1 eV附近[14-15]，Si—OH鍵中Si2p的結(jié)合能位于102.3 eV附近[16]，Si—OC2H5鍵中Si2p的結(jié)合能位于102.2 eV附近[17].隨熱處理溫度升高，Si—O—Si鍵的摩爾分數(shù)從室溫的50.85%增加到1 073 K時的93.40%，而Si—OH鍵的摩爾分數(shù)從室溫的30.09%下降到873 K的12.18%，最后在1 073 K降低到0，即材料中Si—OH基團消失，這與紅外結(jié)果一致.而Si—OC2H5鍵摩爾分數(shù)的變化趨勢與Si—OH鍵基本一致，但熱處理溫度達到1 073 K時，試樣中仍存在一定量的該類鍵(6.59%)，這可能是由于Si—OC2H5鍵的空間位阻較大，及O—C鍵能較高，導致縮合反應難以進行徹底[18].

2.2 SiO2氣凝膠微觀形貌分析

圖3是不同溫度熱處理后所得SiO2氣凝膠材料的SEM和TEM微觀形貌照片. 由圖3可以看出：未處理的SiO2氣凝膠具有開孔結(jié)構(gòu)，主要由納米級球狀顆粒構(gòu)成類線形團簇，然后以團簇為骨架，進一步構(gòu)成三維網(wǎng)絡多孔結(jié)構(gòu)，顆粒大小較均勻，粒徑在7～9 nm；隨著熱處理溫度的升高，顆粒逐漸長大，部分骨架坍塌，導致材料的比表面積降低，當熱處理溫度達到1 273 K時，顆粒燒結(jié)長大(約50 nm)，團簇徹底消失，導致氣凝膠的比表面積明顯下降，導熱系數(shù)升高，材料基本失去負載能力[19].

圖3 不同溫度熱處理后SiO2氣凝膠的SEM和TEM照片(線條代表團簇，方框代表團聚顆粒，圓圈代表孔隙)

Fig.3 SEM and TEM images of SiO2aerogels treated at different temperatures(Symbol of circle stand for pore, square for cluster and line for skeleton)

2.3 程序升溫下SiO2氣凝膠的反應動力學及其機理

采用非等溫動力學法研究材料的反應動力學和機理，主要有模式函數(shù)法和自由模式法[20]，考慮到SiO2氣凝膠升溫過程所發(fā)生反應的復雜性(縮合、氧化、分解等)，本文采用自由模式法研究材料在該過程中活化能隨其反應轉(zhuǎn)化率的變化，探討所發(fā)生反應的相關(guān)機理.自由模式法主要以Flynn-Wal-Ozawa(F-W-O)、Vyazovkin和Friedman-Reich-Levi (F-R-L)等方法為主[21]，本文主要采用F-W-O法和Vyazovkin法.

F-W-O方程式：

(1)

Vyazovkin 方程式:

(2)

式中：β為升溫速率；A和ko為指前因子；α為轉(zhuǎn)化率；T為絕對溫度，K；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；G(α)和g(α)為反應模式函數(shù)的積分形式.對一個α，不同的升溫速率βi對應不同的溫度Tα,i(見圖3).

圖4為不同升溫速率所得SiO2氣凝膠材料的熱重曲線，對其進行相應轉(zhuǎn)換，可以得到α-T曲線[22].從該曲線可以獲得不同升溫速率(βi)時轉(zhuǎn)化率(α)所對應的溫度(Tα,i)，將數(shù)據(jù)(βi、α、Tα,i)分別代入式(1)和(2)，可得到不同轉(zhuǎn)化率所對應的活化能，結(jié)果見圖5.

從圖5可以看出，隨轉(zhuǎn)化率的增加，SiO2氣凝膠程序升溫過程所涉及反應的活化能先緩慢增加而后急速增加.Vyazovkin等對固體發(fā)生氧化、分解、縮合等反應的活化能隨其轉(zhuǎn)化率變化的現(xiàn)象研究較深入[23]，稱這種變化的活化能為“有效活化能”，認為當反應為單步反應時，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，其有效活化能基本不變，而對復雜反應來說，其有效活化能依賴于每一基元反應在不同轉(zhuǎn)化率時對繁雜反應的貢獻.

圖4不同升溫速率時SiO2氣凝膠的TG和反應轉(zhuǎn)化率(α)曲線

Fig.4 TG and Conversion rate (α)curves of SiO2aerogel with different heating rates

圖5 SiO2氣凝膠活化能隨轉(zhuǎn)化率變化的關(guān)系曲線

Fig.5Eαas a function of conversion percentage for SiO2aerogel using the model-free methods

結(jié)合FT-IR譜圖、XPS譜圖及Eα-α曲線(分別對應圖1、圖2和表1、圖5)的結(jié)果，以及相應鍵能數(shù)據(jù)(H—O、C—O和Si—O的鍵能分別為463、358和451 kJ/mol)[24]，可以看出，程序升溫下，SiO2氣凝膠失重過程中，有效活化能與轉(zhuǎn)化率關(guān)系的變化主要由以下3種不同的化學過程所控制：

1)當α<30%時(低于667 K，10 K/min對應的數(shù)據(jù)，下同)，這一階段的有效活化能變化不明顯且較低，主要是硅羥基(Si—OH)之間的縮合脫水[25]，產(chǎn)物為水，該反應主要包括Si—O和O—H鍵的斷裂，以及水的生成，由于O—H的空間位阻較小，故該階段反應體系的有效活化能較低且變化不大.

2)當30%<α<70% (位于673～730 K)，這一階段的有效活化能隨轉(zhuǎn)化率升高緩慢增加，主要為硅羥基(Si—OH)和硅乙氧基(Si—OC2H5)之內(nèi)/之間發(fā)生縮合反應[26]，反應產(chǎn)物為水或者醇.該階段反應主要包括Si—O—H中Si—O和O—H鍵的斷裂、S—O—C2H5中Si—O和O—C鍵的斷裂，以及水和醇的生成.雖然O—H的體積小，空間位阻較小，容易發(fā)生縮合，但是乙氧基 (—OC2H5)的體積較大，空間位阻大，較難發(fā)生反應，從而導致本階段的反應活化能較高，且隨轉(zhuǎn)化率的增加，硅乙氧基(Si—OC2H5)之間反應所占總反應的比例逐漸增加，從而導致本階段反應的有效活化能隨轉(zhuǎn)化率升高緩慢增加.

3)當α>70%時(高于730 K)，這一階段的有效活化能隨著轉(zhuǎn)化率升高迅速增加，主要由于Si—OH基團基本消失，反應主要由Si—OC2H5之間的縮合脫醚或與氣氛中氧的氧化反應，由于Si—O—C2H5較大的空間位阻，同時顆粒長大，材料致密性增加，導致Si—OC2H5斷裂后生成的Si—O鍵接觸難度增加，較難生成Si—O—Si鍵，兩種因素的協(xié)同作用導致該過程反應的活化能急劇上升.

圖6為不同升溫速率時SiO2氣凝膠的DTG曲線.從圖6可以看出，不同升溫速率會出現(xiàn)不同的明顯失重峰，對升溫速度為5 K/min的曲線，其分別在518、569、591和622 K出現(xiàn)失重峰，其中518 K為最高失重峰；對升溫速度10 K/min的曲線，其分別在642、676和737 K出現(xiàn)失重峰，其中676 K為最高失重峰；對升溫速度為15 K/min的曲線，其分別在704和752 K出現(xiàn)失重峰，其中704 K為最高失重峰.

這些數(shù)據(jù)表明，熱負載條件下，SiO2氣凝膠的熱穩(wěn)定性與升溫速率有較大關(guān)系，升溫速率越高，則氣凝膠發(fā)生明顯失重所對應的溫度也越高，其熱穩(wěn)定性越好.同時也表明，程序升溫下，SiO2氣凝膠發(fā)生的反應較為復雜，為幾個基元反應的組合，這與前期的分析結(jié)果一致.

圖6 不同升溫速率時SiO2氣凝膠的DTG曲線

Fig.6 DTG curves of SiO2aerogel with different heating rates

3 結(jié) 論

1) 階梯升溫中，隨熱處理溫度的升高，氣凝膠中 Si—O—Si鍵摩爾分數(shù)逐漸增加，而Si—OH鍵和Si—OC2H5鍵的逐漸降低，其中Si—OH在1 073 K基本消失；SiO2氣凝膠主要由球狀顆粒(7～9 nm)構(gòu)成類線形團簇，然后以團簇為骨架，進一步構(gòu)成三維網(wǎng)絡多孔結(jié)構(gòu)，隨熱處理溫度的升高，顆粒逐漸長大，部分骨架坍塌，當溫度達到1 273 K，顆粒長大至約50 nm，團簇徹底消失，材料發(fā)生明顯燒結(jié).

2) 程序升溫法中，升溫速率越高，SiO2氣凝膠的熱穩(wěn)定性越好；氣凝膠材料的失重主要由于多種反應的組合，當α<30%時，這一階段的有效活化能變化不明顯且較低，主要是Si—OH之間的縮合，產(chǎn)物為水；30%<α<70%時，這一階段的有效活化能隨著轉(zhuǎn)化率的升高而緩慢增加，主要是Si—OH與/或Si—OC2H5之間發(fā)生縮合反應，反應產(chǎn)物為水或者醇；當α>70%時，這一階段的有效活化能隨著轉(zhuǎn)化率的升高而迅速增加，主要是Si—OC2H5之間的縮合，產(chǎn)物為醇或醚.