張 苗, 王繼偉， 宗影影, 郭 斌，單德彬

(金屬精密熱加工國家級重點實驗室(哈爾濱工業(yè)大學),哈爾濱 150001)

金屬-氫系統(tǒng)的研究已有百年的歷史，在推進材料在航空航天、新能源等領域的技術應用方面具有廣泛影響.氫作為宇宙中質量最輕，含量最多的元素，在自然界中具有多種存在形式，如氫氣和氫化物等.其與金屬的相互作用具有正反兩個方面：一方面，由于氫非常敏感而極易與金屬反應，發(fā)生氫脆，導致材料斷裂，而被作為有害元素；另一方面，氫又具有極其重要的利用價值，如熱氫處理技術的應用，可以很好地提高金屬材料的工藝性能，而且金屬是一種有效的儲氫材料，對促進氫能的廣泛應用具有極高的價值.針對金屬氫脆問題的研究已經(jīng)持續(xù)了數(shù)百年，但對于氫脆的具體機理至今尚未得到統(tǒng)一定論，制約了氫脆問題的解決，目前仍是科學家們的研究熱點.如果合理利用并控制氫在金屬晶體中的含量及存在形式，則可以提高金屬塑性，或將金屬作為儲氫材料.熱氫處理技術正是利用氫在合金中的可逆合金化作用，來控制合金微觀結構和提高最終的機械性能.高性能儲氫材料的研發(fā)是使氫能利用推向實用化、產(chǎn)業(yè)化的關鍵，金屬儲氫材料是目前研究較為廣泛的儲氫材料，金屬氫化物的儲氫量和氫原子在其中的吸收率取決于金屬-氫之間的成鍵作用.因此，為了優(yōu)化材料的儲氫性能及研發(fā)新型儲氫材料，必須明確材料的儲氫機理.過渡金屬在各種有關氫的催化反應問題的研究中應用很廣泛，可以通過金屬催化生產(chǎn)氫氣，深入理解相應催化過程，對解決實際工業(yè)催化問題具有指導意義.為解決這些問題，需要從微觀上探究氫與金屬的相互作用.

氫的原子半徑非常小，很難完全通過實驗方法進行研究，而計算模擬技術則可以基于實驗之上更深入地研究氫致塑性微觀機理、氫脆機理、儲氫機理、過渡金屬催化氫機理.第一性原理是電子層次上的計算方法，其可靠性高且應用范圍廣，既可以做已知材料的計算模擬，還可以設計具有特定性能材料，在材料計算學中具有極高價值.自上世紀90年代開始，第一性原理已被應用于研究雜質對原材料的影響，而后亦有大量學者利用第一性原理對金屬-氫系統(tǒng)進行研究，并與實驗對比，證明了第一性原理計算的準確性.

1 第一性原理簡介

第一性原理計算是以量子力學為基礎的電子層次的計算方法，包括從頭算和密度泛函理論兩大類.密度泛函理論將多電子問題轉化為單電子問題，較從頭算方法簡化了計算過程，又保證了計算的精度，是目前計算固體、分子、原子、電子結構和總能量的重要方法，在多粒子系統(tǒng)基態(tài)性質研究方向具有極高價值.

第一性原理計算方法根據(jù)系統(tǒng)中原子的數(shù)目和類型可計算出材料的晶體結構、彈性模量、能量、電荷密度、態(tài)密度、能帶等性質；根據(jù)材料能量可分析材料的穩(wěn)定性；根據(jù)彈性常數(shù)、模量等可分析材料的塑性、韌性、強度、硬度等力學性能；還可以研究氫原子在金屬表面的吸附、體格擴散、表面能及層錯能等.與真實實驗相比，第一性原理計算不但能更快地設計出符合要求的實驗，還可以彌補真實實驗的不足，獲得目前的實驗和條件無法測得的性質.例如，真實實驗有著難以具體描繪復雜反應過程，難以精確得到極端條件(高壓、高溫等)下的材料結構與物理性質，及成本高等局限性，而第一性原理計算模擬則可以很好地解決這些問題.

目前可采用不同的軟件程序來實現(xiàn)第一性原理計算.常用軟件主要有：Materials Studio，Gaussian，VASP，PWscf，Wien2k，ABINIT.

2 第一性原理在金屬-氫中的應用

2.1 氫在金屬中的溶解

計算材料的構型及結構參數(shù)(鍵長和鍵角、原子位置、晶格常數(shù)等)對材料的力學性質影響很大.金屬-氫晶體中氫原子主要以固溶氫原子、金屬氫化物兩種形式存在.固溶氫原子出現(xiàn)于當氫在金屬中含量小于該溫度下的最大固溶度時，氫原子由于半徑很小(r=0.079 nm)會優(yōu)先占據(jù)在晶體間隙位置，造成晶格畸變并膨脹.當氫含量繼續(xù)增大，超過極限固溶度，金屬繼續(xù)吸收氫原子就會形成金屬氫化物.在計算模擬中，建立準確的的金屬-氫晶體結構模型的首要前提是確定氫在金屬晶體中的占位，然后才能計算各種性質.目前確定氫原子占位方法主要是通過比較金屬-氫晶體的晶格畸變程度和能量高低，并進一步從微觀上分析金屬-氫晶體的電子結構.

2.1.1 金屬-氫晶體結構

首先構建金屬-氫晶體結構模型，然后通過第一性原理計算研究晶體結構的變化，圖1所示為氫占據(jù)在bcc、hcp及fcc金屬晶格的四面體及八面體間隙時的結構模型.

圖1 金屬-氫晶體結構模型

韓秀麗等[1]采用第一原理計算程序CASTEP，得到氫占據(jù)不同間隙位置時α-Ti—H和β-Ti—H的晶體結構.研究發(fā)現(xiàn)，氫的加入導致晶格發(fā)生畸變、晶格常數(shù)及夾角都發(fā)生變化.而且，晶格畸變程度及體積膨脹率隨氫含量增加而增大，且位于八面體間隙時氫導致的體積膨脹率要小于四面體間隙.張鳳春[2]等人對Fe—H晶體結構研究也得到類似結論，并對H，F(xiàn)e原子間距進行探討.盡管α-Fe中四面體間隙半徑大于八面體間隙，但氫在八面體間隙的體積膨脹率要小于四面體間隙.這是因為當氫原子處于α-Fe八面體間隙位置時，盡管晶格常數(shù)c值增大，但由于a，b值減小，使得體積膨脹率反而小于氫位于四面體間隙，總的點陣畸變也小于四面體間隙位置.法國學者Domain等[3]基于密度泛函理論研究了α-Zr—H系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)其晶體結構變化與α-Ti—H類似，但畸變程度小于α-Ti—H，印證了晶格常數(shù)越大，畸變程度越小的結論.

表1為bcc、hcp、fcc的3種晶格結構的間隙大小，表2為不同金屬在各種氫含量下的體積膨脹率.綜合表1、表2可以看出：一定氫濃度范圍下，氫濃度越高造成的體積膨脹率越大；同樣的晶格結構下，晶格常數(shù)越大，氫原子造成的體積膨脹率越??；在密排六方和面心立方結構下，八面體間隙膨脹率小于四面體間隙，是因為間隙半徑越大，體積膨脹率越小.而在體心立方金屬中，間隙是不對稱的，不服從以上規(guī)律，使得氫原子位于半徑大的四面體間隙時的體積膨脹率反而大于半徑小的八面體間隙，且膨脹率高于密排六方和面心立方晶格，但當氫含量繼續(xù)增大時，bcc結構中氫原子占據(jù)八面體間隙引起的體積膨脹率有可能超過四面體間隙.

表1不同晶格結構的間隙(r為金屬原子半徑)[4]

Table 1 Interstice of different crystal structures (ris radius of metal atomic)[4]

晶格結構hcp、 fccbcc間隙類型O-siteT-siteO-siteT-site間隙半徑0.414r0.225r0.154r0.291r

表2金屬-氫晶體的體積膨脹率(ΔV/V)[1,2,5]

Table 2 Volume expansion ratio of Metal-Hydrogen(ΔV/V)[1,2,5] %

2.1.2 氫在金屬中的溶解熱

外界環(huán)境中的氫氣首先吸附到金屬表面，部分分解成氫原子，再擴散進入晶體內部，形成固溶體.氫在金屬中的溶解熱就是氫由氣態(tài)后固溶到金屬中發(fā)生的能量變化.溶解熱越小，晶體結構越穩(wěn)定，可以此來判斷氫原子占位.可由下式計算：

式中：Etot為晶體總能量；EMe，EH2分別為金屬單質、H2能量.

Domain等[3]計算得出氫在α-Zr四面體間隙的溶解熱近似為-0.60 eV，與實驗結果近似，較八面體間隙溶解熱小，得出氫原子占據(jù)四面體間隙的結論，并研究了相同氫含量的不同氫化物相的穩(wěn)定性.氫在其他hcp結構中(Sc、Y、Er、V等)的占位也是如此，但在α-Ti中則不同，氫原子占據(jù)其八面體間隙位置.以上所列舉金屬中氫的溶解熱皆為負值，說明氫在這些金屬中的溶解屬于放熱反應.而美國加利福尼亞大學的Jiang[6]教授等應用密度泛函理論計算的氫在α-Fe四面體間隙中的溶解熱為0.2 eV左右.國內學者也對此進行了研究[2]，發(fā)現(xiàn)氫在γ-Fe中的溶解熱也為正值，表明氫原子的溶解需要吸收能量，不容易固溶于α-Fe、γ-Fe晶體中，與相關實驗結果一致.

表3所示為氫在部分金屬中的溶解熱，可以看出：氫在多數(shù)金屬中的的溶解熱為負，說明氫很容易溶解在金屬中.

表3氫在不同金屬中的溶解熱[1-3,6-11]

Table 3 Dissolves heat of hydrogen in different metals[1-3,6-11]eV

在多數(shù)hcp、bcc金屬中，氫在四面體間隙的溶解熱要比處在八面體間隙小，說明氫傾向于溶解在四面體間隙位置，但也有例外.有研究表明電荷密度、H—H之間的相互作用、H周圍原子都影響到溶解熱[12].

還有學者研究了空位、雜質等缺陷對氫在金屬中溶解熱的影響.如：有研究表明空位的存在降低了氫在Mo中的溶解熱[13]，W中氫的加入能夠誘導空位的產(chǎn)生，且這種誘導作用隨氫濃度增加而增強[14]，這對金屬中氫氣泡形成起到了很好的解釋作用.氫在V-Ti-Cr合金中會受到Ti的吸引，Cr的排斥，占據(jù)靠近Ti的四面體間隙位置時有較小的溶解熱，更為穩(wěn)定[15].NiAl合金中，氫占據(jù)在富Al的八面體間隙和Ni3Al中Ni原子構成的八面體間隙位置時，溶解熱小[16].可見，空位、雜質對氫在金屬中的溶解熱有著不可忽視的影響，但對于一些大的缺陷會造成的影響則鮮有研究.

2.1.3 金屬-氫系統(tǒng)的電子結構

電子結構決定了原子間的成鍵、離化程度，并影響到材料的結構，繼而影響其性能.國內很多學者利用第一性原理計算了金屬-氫系統(tǒng)的能帶結構、態(tài)密度、電荷布居以及電荷差分密度，對氫原子于金屬晶體電子結構的影響進行了研究.

圖2為氫占據(jù)α-Ti—H(16Ti+1H)的八面體間隙位置時的能帶結構及電子態(tài)密度[17].圖2(a)顯示價帶和導帶之間沒有帶隙，因此，體系仍是金屬屬性；但在費米面以下有一條新的能帶產(chǎn)生，同相鄰能帶之間形成的帶隙寬度約為2 eV，是激發(fā)孤立帶上的電子加入自由電子活動所需的最小能量值.

圖2 α-Ti—H 晶體的能帶結構和電子態(tài)密度[17]

Fig.2 Energy band structure and DOS of α-Ti—H crystal[17]: (a)energy band structure;(b) total DOS; (c) total partial DOS; (d) H partial DOS; (e) partial DOS of Ti atom which is the nearest neighbor of H atom；(f) partial DOS of Ti atom which is the next nearest neighbor of H atom

對比圖2(d)、(e)和(f)發(fā)現(xiàn)， 新能帶的產(chǎn)生主要是H與近鄰Ti原子之間的作用，氫改變了近鄰Ti原子的電子態(tài)密度，但遠處的Ti原子電子態(tài)密度變化很小，說明氫的作用具有局域性.

原子間鍵重疊集居數(shù)高時，鍵的共價性強，集居數(shù)低時原子間鍵則偏離子性.在α-Ti—H中，氫原子的加入使其周圍鈦原子間的鍵重疊集居數(shù)減小，減弱了成鍵強度，具有弱鍵效應；而在β-Ti—H中，氫的加入使周圍鈦原子間的鍵重疊集居數(shù)增加，具有強鍵效應.對Nb—H[18]、Zr—H[19]體系電子結構的研究也發(fā)現(xiàn)類似Ti—H晶體的變化.氫原子加入到六方相α-Fe2O3晶體時，氫原子和氧原子之間會成鍵，新的雜化能級在費米面附近出現(xiàn)，價帶頂被拓寬，導帶底下移而使帶隙減小，表明氫原子有調節(jié)能帶結構的作用[20].

2.2 氫在金屬中的的吸附及擴散

在具有氫氣的外界條件下，氫氣分子與金屬表面碰撞，通過物理吸附留在金屬表面.部分氫分子解離成原子氫并與金屬表面產(chǎn)生化學吸附.解離后的氫原子遷移到金屬晶體內部的空位或間隙，形成置換固溶體或間隙固溶體.隨氫原子增加，氫濃度或溫度不均勻導致氫原子在金屬晶格間隙間擴散，逐漸使?jié)舛然驕囟融呌诰鶆?

2.2.1 氫在金屬表面的吸附

氫和金屬表面的相互作用在氣體-表面反應中占有極其重要的地位，針對氫在金屬表面的吸附、擴散問題已有廣泛研究，對于探討多相催化機理、原子-金屬表面間相互作用都有重要意義.很多學者應用第一性原理對氫在金屬表面的吸附位置、路徑、穩(wěn)定性等都做了研究.

國內外學者[21-22]的研究表明，氫在Fe(111)、Fe(100)和Fe(110)的3個晶面上穩(wěn)定吸附，相互作用較強，在晶面上發(fā)生擴散，并發(fā)現(xiàn)覆蓋度會影響吸附位置而對吸附過程及氫與金屬表面之間的作用力無明顯影響.其他研究也發(fā)現(xiàn)氫的吸附位置與覆蓋度有關.例如，在Pd(100)面，覆蓋度θ<1時氫原子會吸附到四重洞位，θ>1時，額外的氫原子吸附到次表面或占據(jù)橋位，并很可能擴散到體相.

氫在過渡金屬表面的解離吸附路徑問題一直倍受關注.計算模擬需要預先設計氫分子的解離路徑，最佳路徑通常需滿足：最終吸附構型為氫原子的穩(wěn)定吸附位置以及接近表面路徑具有高對稱性兩個條件.因此，認為氫在過渡金屬(100)面的解離吸附路徑應為h-b-h.但存在爭議，如：氫分子在Pd(100)面上沿h-t-h路徑解離吸附，在Rh(100)面上先沿b-t-b路徑吸附，然后擴散到四重洞位.

很多學者還計算了氫分子在在Pd(111)、Pd(110)、Rh(111)等金屬表面的解離吸附，近年來也有學者對氫在合金中吸附行為進行了研究[23]，但對于氫在結構復雜且有缺陷的金屬表面上解離吸附問題，尚有很大的研究空間.

2.2.2 氫在金屬晶格中的擴散

氫在金屬中擴散時，晶體結構不同，原子的跳動方式也會不同，因此，擴散機制也不一樣.金屬中氫原子的擴散機制主要有:間隙擴散、空位擴散和換位擴散3種機制.研究者利用第一性原理計算方法對氫在金屬中沿不同路徑的擴散激活能進行計算，通過比較激活能的大小得到最佳擴散路徑，并進一步計算擴散系數(shù).

Song[24]等人采用密度泛函理論研究了氫在Pd3Ag中的擴散行為，擴散路徑為八面體間隙-四面體間隙-八面體間隙，與Pd[25]、Rh[26]擴散路徑相同，但擴散激活能大于Pd，可見Ag減弱了氫的擴散能力.魏洪源等[27]研究了氫在Pu中的擴散行為，認為氫原子最可能在相鄰的不同間隙位之間進行交替擴散.劉松等人[28]研究了氫在Ti中的擴散行為，研究表明氫原子在α-Ti晶格中沿八面體間隙-四面體間隙-四面體間隙-八面體間隙路徑擴散，在β-Ti晶格中沿四面體間隙-四面體間隙路徑擴散，在β-Ti的擴散激活能小于α-Ti中，推測在α+β鈦合金中，氫主要在β相四面體間隙之間擴散.德國學者Matous[29]等還專門研究了量子力學效應對氫在Fe、Ni中擴散系數(shù)的影響，也有學者研究了空位、雜質元素對氫原子擴散行為的影響[30].

綜上研究可見，目前針對氫擴散行為的研究主要集中在完美金屬晶格基礎上，缺少對于存在缺陷的金屬晶格中原子擴散行為的研究，這是未來需要解決的問題.

2.3 金屬-氫系統(tǒng)的力學性質

2.3.1 氫對金屬表面能的影響

表面能指表面分子層所具有的勢能，由物質內部的分子遷移到表面做的功轉化而成.表面能越高，物質穩(wěn)定性越差.

第一性原理可用于多個領域材料的表面能計算[31-32]，有學者[33]計算對比了Ti(0001) 、Cu(111)、Al(111)、Mg(0001)的表面能依次為：2.034 、1.793、0.864、0.716 eV，與實驗相符，說明了第一性原理在表面能計算中的可靠性.2010年，日本學者Udagawa[34]等利用VASP軟件計算了不同氫濃度下的hcp-Zr-H和δ-ZrH1.5系統(tǒng)的表面能，模型如圖3所示.表面能計算表達式為

圖3 ZrH1.5(111)表面能及層錯能計算模型[34]

Fig.3 Schematic views of surface energy calculation and γ-surface calculation in the ZrH1.5(111) plane: (a)perfect;(b)unstuck;(c)faulted structures[34]

圖4所示為α-Zr—H基面及棱柱面、δ-ZrH1.5{111}面的表面能γs隨氫含量的變化.純Zr基面及棱柱面表面能分別為1.6、1.66 J/m2，與Domain[35]所得相同.氫的加入會降低表面能，且隨氫含量增加表面能逐漸降低；當H與Zr的原子數(shù)目之比H/Zr(θ)<0.5時，在α-Zr—H中，表面能降低了15%～34%，基面的表面能小于棱柱面，δ-ZrH1.5表面能降低25%.也有研究[36]表明氫原子使Fe和Al表面能線性降低.由此可見，H的加入提高了金屬穩(wěn)定性.

圖4 H含量對表面能的影響[34]

Fig.4 Influence of H concentration on surface energy[34]

2.3.2氫對金屬層錯能的影響

層錯使晶體內原子排列出錯，對其正常的周期性造成破壞，使晶體能量升高，這種能量即層錯能γSF.層錯能的高低會影響材料塑性變形的難易程度，位錯的滑移和孿生可以通過降低材料的層錯能來激發(fā)，是優(yōu)化材料力學性能的一種方法[37].

不穩(wěn)定堆垛能γus是廣義堆垛能的最大值，它會影響到位錯芯區(qū)的結構，進一步影響材料的韌脆性.材料韌性可以通過表面能γs與不穩(wěn)定堆垛能γus的比值D=γs/γus來表征.材料韌性與D值大小呈正相關，D值越小，材料越脆.

通過計算錯配u=0和u≠0的兩個超晶胞總能量之差可以確定廣義堆垛能.

式中:A為錯配面的面積;E(u)和E(0)(圖3(c)和(a))分別是錯配為u和0時的超晶胞總能.

Udagawa等[34]對Zr—H系統(tǒng)第一性原理研究表明，不穩(wěn)定堆垛能γus與層錯能γSF在α-Zr—H基面要比棱柱面大，這與實驗結果一致.且隨氫含量增加兩種能量逐漸降低，如圖5(a)所示.

圖5 H含量對層錯能(a)及D的影響(b)[34]

Fig.5 Influence of H concentration on (a) stacking fault energy and (b) Rice's parameterD[34]

但當氫與鋯的原子數(shù)量比達到1時，由于基面上的氫原子會相互排斥，致使層錯能急速增大，氫原子排列稀疏的棱柱面上的層錯能沒有這一突變.圖5(b)為材料韌性指標D隨氫含量的變化規(guī)律圖，可以看到,α-Zr—H的韌性隨氫含量增加而變好，但δ-ZrH1.5的韌性卻變差.最近，對Zr基面層錯能的研究也得到了相同結論[38].國內Wei[39]等人對TiAl-Ti3Al合金的第一性原理的研究也表明氫降低了合金的層錯能.

金屬-氫系統(tǒng)層錯能的計算相對復雜，鮮有學者進行研究，而現(xiàn)有研究的計算體系相對較小且單一，有待進一步研究較復雜體系.

2.3.3 氫對金屬彈性模量的影響

彈性模量是反映材料性能的重要參數(shù)，其值越小，越易發(fā)生彈性變形，晶體結構、鍵和方式、材料成分等都影響到彈性模量的大小.很多學者通過第一性原理計算研究材料的彈性模量，并得到了很有價值的結果[40-41].

對Ti—H系統(tǒng)應用第一性原理[42]研究其彈性性質，如圖6所示，發(fā)現(xiàn)隨著氫含量的增加，α-Ti—H晶體的體彈性模量增大，楊氏模量和剪切模量降低，G/B的值隨著氫含量的增加而減小，說明氫原子的加入會增加鈦的塑性，這與實驗結果相符，驗證了氫致α-Ti軟化的理論.

圖6α-Ti—H體系中氫含量對模量(a)和G/B(b)的影響[42]

Fig.6 Influence of H concentration on (a) modulus and (b)G/Bof α-Ti—H[42]

同時，研究也證明氫會使W塑性增強[43].但在β-Ti—H晶體中(圖7)，3種模量與氫含量均正相關，造成氫致β-Ti硬化，這與氫提高了其周圍Ti—Ti原子間鍵的強度相符.

圖7β-Ti—H體系模量(a)和G/B(b)隨氫含量的變化圖[42]

Fig.7 Influence of H concentration on (a) modulus and (b)G/Bof β-Ti—H[42]

國內有學者研究了氟化鈣結構的不同金屬氫化物MH2的彈性模量， 見表4. 不同MH2的晶格常數(shù)也不同，體彈模量、楊氏模量和剪切模量也不同.且晶格常數(shù)越大， 彈性模量越小.

表4 MH2的晶格常數(shù)和彈性模量計算值[44]

推測這種規(guī)律產(chǎn)生的原因是由于晶格常數(shù)增大會使MH2原子之間產(chǎn)生相互作用的距離變長，平均價鍵強度減弱，導致MH2抵抗彈性變形的能力減弱，即彈性模量減小.已有研究表明，氫既有可能軟化金屬也有可能硬化金屬，其作用效果不但受到金屬種類的影響，還受到晶格結構的影響.但實際工作條件下，金屬并不只是在0 K下服役，更高更低的溫度都是存在的，而在這些溫度下的力學性質更具有現(xiàn)實的指導意義，因此，有必要發(fā)展新的計算方法，進行深入研究.

3 討 論

計算機模擬技術是目前研究金屬-氫之間相互作用比較有效的方法，第一性原理是理論上最嚴格和最具前途的計算方法，也是最復雜的方法.

本文對目前金屬-氫系統(tǒng)性質的研究成果進行了整理分析，闡明了已知的金屬-氫之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)金屬種類、晶格類型及常數(shù)等都會影響到氫對金屬的作用，其根本原因源于不同金屬之間電子結構的不同.目前對無缺陷金屬-氫系統(tǒng)的基本性質已經(jīng)有了廣泛的研究，未來可以研究帶有缺陷(晶界、位錯、空位等)的金屬-氫系統(tǒng)的性質，如：氫在結構復雜的臺階缺陷金屬表面的解離吸附、各種缺陷對氫擴散的影響等，也可研究溫度、壓強等外界條件的變化對系統(tǒng)影響.

但第一性原理計算也有不可忽視的局限性，計算原子數(shù)目有限且速度慢，猜測的一些泛函、參數(shù)雖提高了計算速度但確降低了精度.此外，由于氫和金屬之間的相互作用相當復雜，一些基本問題尚不清楚，研究空間還很大.但隨著計算方法及高性能計算的發(fā)展，這些問題會逐漸得到解決，因此，未來在金屬-氫系統(tǒng)的研究中，第一性原理計算方法將會發(fā)揮更大的作用，對金屬-氫系統(tǒng)的認識也會更加深入、全面.