(成都國(guó)化環(huán)保科技有限公司，四川成都，610097)

1 引言

中國(guó)是焦化產(chǎn)業(yè)大國(guó)，焦化廠數(shù)量眾多，煉焦工藝生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量SO2等污染氣體，對(duì)環(huán)境和人類會(huì)造成巨大的危害。隨著《焦化行業(yè)準(zhǔn)入條件》的深入貫徹落實(shí)，淘汰落后技術(shù)裝備和缺乏競(jìng)爭(zhēng)力的企業(yè)，依靠科技進(jìn)步，加大節(jié)能降耗和環(huán)境治理的技術(shù)改造力度，已成為焦化行業(yè)發(fā)展的風(fēng)向標(biāo)。2012年，國(guó)家頒布了最新的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，對(duì)焦化行業(yè)尾排指標(biāo)提出了更高的要求。近年來(lái)，國(guó)家和各級(jí)地方政府加大了環(huán)境保護(hù)法律法規(guī)的實(shí)施力度，部分特殊地區(qū)甚至要求執(zhí)行污染物超低排放標(biāo)準(zhǔn)，焦化行業(yè)的尾排煙氣深度脫硫治理已迫在眉睫。

目前煙氣脫硫技術(shù)種類繁多，主要分為濕法、干法和半干法。濕法脫硫技術(shù)較為成熟，效率高，操作簡(jiǎn)單，代表技術(shù)有石灰石-石膏法[1]，氧化鎂法、離子液法等。干法脫硫技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單，占地面積小、投資和運(yùn)行費(fèi)用較低、操作方便、能耗低，代表技術(shù)有活性焦法、新型催化法、金屬氧化物脫硫法等。半干法脫硫技術(shù)主要有噴霧干燥法、循環(huán)流化床半干法等。

新型催化法煙氣脫硫技術(shù)是四川大學(xué)國(guó)家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心(以下簡(jiǎn)稱川大脫硫中心)自主研發(fā)的一種干法脫硫技術(shù)，成都國(guó)化環(huán)?？萍加邢薰咀鳛榇ù竺摿蛑行氖跈?quán)的脫硫運(yùn)作實(shí)體單位，共同參與技術(shù)研發(fā)并負(fù)責(zé)應(yīng)用推廣。目前該脫硫技術(shù)已在硫酸行業(yè)[2]、冶煉行業(yè)等都有了廣泛的應(yīng)用，脫硫效果良好。

2 新型催化法脫硫技術(shù)簡(jiǎn)介

2.1 技術(shù)原理

新型催化法煙氣脫硫技術(shù)是在傳統(tǒng)的活性炭法脫硫技術(shù)[3]的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。該技術(shù)是以炭基材料為載體，通過(guò)特殊處理并負(fù)載不同的活性組分，制備成脫硫?qū)Ｓ么呋瘎?，它既有活性炭的吸附功能，又具有催化轉(zhuǎn)化功能。煙氣中的SO2、H2O、O2被吸附在催化劑的孔隙中，在活性催化組分的作用下反應(yīng)生成H2SO4。生成的硫酸富集在炭基孔隙內(nèi)，吸附飽和后通過(guò)水洗再生的方式將硫酸清洗出來(lái)，釋放出催化劑的活性位，使得脫硫催化劑性能得以恢復(fù)。該技術(shù)脫硫機(jī)理[4]如下：

SO2(g)→SO2*

O2(g)→O2*

H2O(g)→H2O*

2SO2*+O2*→2SO3*

SO3*+H2O*→H2SO4*

式中“*”代表被吸附態(tài)。

2.2 技術(shù)特點(diǎn)

新型催化法同其他脫硫技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)高效。經(jīng)特殊處理的炭基材料比表面積大，可高效吸附煙氣中的SO2，提高接觸催化氧化效果，脫硫效率可達(dá)95%以上。

(2)循環(huán)。不消耗其他原料，利用煙氣中的組分實(shí)現(xiàn)脫硫，且副產(chǎn)物稀硫酸具有一定利用價(jià)值，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。

(3)簡(jiǎn)單。吸附及催化轉(zhuǎn)化在同一設(shè)備中完成，流程短，設(shè)備少，操作簡(jiǎn)單。

(4)經(jīng)濟(jì)。脫硫劑一次添加可長(zhǎng)期使用，操作人員僅需按時(shí)進(jìn)行再生，運(yùn)行費(fèi)用只有少量電費(fèi)和水費(fèi)等。

(5)環(huán)保。副產(chǎn)物稀硫酸可回收利用，無(wú)二次污染，且因其吸附性好，可避免PM2.5超標(biāo)，意外情況下還可承擔(dān)多種污染物綜合減排的任務(wù)。

2.3 工程業(yè)績(jī)

自2011年湖北黃石某冶煉公司98萬(wàn)噸/年硫酸裝置采用了新型催化法煙氣脫硫技術(shù)獲得成功后，該技術(shù)先后應(yīng)用于10余套制酸尾氣脫硫項(xiàng)目，硫酸裝置年產(chǎn)量5.5萬(wàn)噸至120萬(wàn)噸不等，通過(guò)多個(gè)硫酸尾氣脫硫項(xiàng)目的工程實(shí)踐和改進(jìn)，新型催化法煙氣脫硫技術(shù)日趨成熟。2015年，河南某焦化公司將新型催化法技術(shù)用于該廠焦?fàn)t尾氣治理并獲得成功，通過(guò)實(shí)際效果證明了該技術(shù)在不同行業(yè)的適用性。

3 新型催化法脫硫技術(shù)在焦化尾氣治理工程中的應(yīng)用

2015年7月左右，河南某焦化公司1000kt/a的焦?fàn)t采用新型催化法脫硫技術(shù)對(duì)其煙道氣進(jìn)行脫硫治理。這是新型催化法脫硫技術(shù)在焦化行業(yè)的第一次嘗試，但前期我們已進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)論證，從經(jīng)濟(jì)性、技術(shù)可行性上都進(jìn)行了充分的考慮。

3.1 工程概況

該項(xiàng)目為1000kt/a的焦?fàn)t煙道氣脫硫項(xiàng)目，焦?fàn)t尾氣SO2濃度不高、波動(dòng)小，但煙氣溫度較高(增加余熱回收裝置后尾排煙溫約170℃)，水分含量高(10%以上)，并且含有少量焦油。該項(xiàng)目的焦?fàn)t尾氣的基本參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 焦?fàn)t尾氣參數(shù)

此項(xiàng)目要求經(jīng)脫硫處理后，排放尾氣中的SO2<50mg/m3，且要求排放煙溫大于130℃。

3.2 工藝設(shè)計(jì)

只有選取合適的反應(yīng)條件，脫硫反應(yīng)才能順利發(fā)生。針對(duì)焦化尾氣特點(diǎn)，為保證脫硫效果，我方采用中試裝置進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)?zāi)M；在進(jìn)行項(xiàng)目設(shè)計(jì)時(shí)，新增了調(diào)質(zhì)管段、填料濾池、反吹系統(tǒng)等保證措施。該項(xiàng)目脫硫裝置設(shè)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 裝置設(shè)計(jì)參數(shù)

工藝原理：煙氣首先在調(diào)質(zhì)管段進(jìn)行降溫處理(降溫至130-140℃)，然后再通入脫硫塔的催化劑固定床層進(jìn)行脫硫，煙氣中的二氧化硫被催化氧化，脫硫后的尾氣經(jīng)煙囪排放。在催化劑微孔中的二氧化硫、氧氣和水經(jīng)催化氧化生成硫酸，當(dāng)催化劑內(nèi)的硫酸達(dá)到飽和后進(jìn)行再生。

再生采用梯級(jí)循環(huán)水洗方式，通過(guò)不同濃度的稀酸進(jìn)行分級(jí)淋洗，最終將催化劑床層內(nèi)的硫酸轉(zhuǎn)移到再生池中，催化劑的活性得到恢復(fù)，再生完畢的脫硫塔靜置瀝干以備用。再生洗滌可獲得一定濃度的稀硫酸，可回用于廠區(qū)的用酸點(diǎn)。針對(duì)本項(xiàng)目焦?fàn)t規(guī)模，理論上7%的稀硫酸產(chǎn)量約為0.9t/h，經(jīng)過(guò)膜過(guò)濾設(shè)備除去懸浮物及大顆粒后，可直接回用于廠區(qū)浸礦工段。本項(xiàng)目工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 脫硫工藝流程圖

本項(xiàng)目脫硫裝置設(shè)計(jì)要點(diǎn)如下：

(1)脫硫催化劑以炭基材料為載體，且催化劑形式類似硫酸行業(yè)的釩催化劑，主要為柱狀(Φ4mm×9mm)顆粒形式，裝填此類催化劑的填料塔一般床層阻力較大[5]。為了降低系統(tǒng)運(yùn)行阻力，減小風(fēng)機(jī)能耗，此項(xiàng)目設(shè)計(jì)脫硫塔直徑偏大，氣速和空速均偏低，脫硫塔催化劑床層計(jì)算阻力約2300Pa，脫硫系統(tǒng)整體阻力小于3500Pa。

(2)新增調(diào)質(zhì)管段。新型催化法脫硫劑最佳反應(yīng)溫度區(qū)間為70-140℃，由于煙氣溫度偏高，設(shè)計(jì)時(shí)新增了一套霧化噴淋降溫系統(tǒng)，通過(guò)向煙道中噴霧化水，降低煙氣溫度以保證良好的脫硫效果。為保證溫度的可調(diào)節(jié)性，設(shè)計(jì)時(shí)選用3套霧化噴頭，可通過(guò)調(diào)節(jié)啟用霧化噴頭的數(shù)量來(lái)調(diào)節(jié)進(jìn)口煙溫。由于調(diào)質(zhì)管段霧化水汽接觸面大，為避免局部露點(diǎn)腐蝕，設(shè)計(jì)時(shí)考慮選用耐腐蝕性強(qiáng)的不銹鋼材質(zhì)。

(3)脫硫催化反應(yīng)產(chǎn)生的稀硫酸具有強(qiáng)腐蝕性，脫硫塔內(nèi)操作溫度高達(dá)140℃，玻璃鋼和其他許多內(nèi)襯防腐材料均受到本身耐受溫度的限制，不適用于本項(xiàng)目。通過(guò)多方比選，脫硫塔內(nèi)件(支承立柱、條梁和格柵)采用陶瓷材料，耐腐性能好，且結(jié)構(gòu)強(qiáng)度滿足要求。脫硫塔和再生池內(nèi)表面采取貼耐酸磚的防腐形式。

(4)脫硫塔采用3用1備，切換再生循環(huán)使用的方式，每次再生完畢靜置瀝干的脫硫塔內(nèi)溫度偏低，直接投用將影響系統(tǒng)出口整體煙溫，為保證脫硫出口煙溫達(dá)到130℃以上，且保證其下次投用后塔內(nèi)催化劑床層盡快上升到理想的反應(yīng)溫度區(qū)間，設(shè)計(jì)時(shí)考慮從系統(tǒng)出口引回部分潔凈煙氣至脫硫塔，對(duì)再生完畢的脫硫塔進(jìn)行反吹，以期在其靜置瀝干期間能夠使催化劑層溫度盡量提高。

(5)煙氣中含有微量焦油，系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中被脫硫塔內(nèi)的催化劑攔截，洗滌再生時(shí)會(huì)隨再生液轉(zhuǎn)移到再生池中，設(shè)計(jì)時(shí)設(shè)置1個(gè)填料濾池，裝填吸附性攔截材料，將洗滌下來(lái)的焦油進(jìn)行攔截處理，減輕焦油對(duì)脫硫催化劑的影響。通過(guò)PLC監(jiān)控系統(tǒng)實(shí)時(shí)觀察填料濾池兩側(cè)液位情況，定期采用高壓水對(duì)濾池填料進(jìn)行沖洗。

(6)我們?cè)O(shè)計(jì)和集成了高效煙氣脫硫裝置智能檢測(cè)與控制系統(tǒng)(簡(jiǎn)稱PLC監(jiān)控系統(tǒng)，計(jì)算機(jī)軟件著作權(quán)登記號(hào)為2015SR064980)，脫硫裝置自動(dòng)化程度高。脫硫再生的閥門均采用電動(dòng)型式，風(fēng)機(jī)、泵設(shè)備、閥門及監(jiān)控儀表的運(yùn)行控制均接入PLC監(jiān)控系統(tǒng)，操作人員僅需根據(jù)設(shè)定的時(shí)間在PLC操作界面向?qū)?yīng)的設(shè)備及閥門發(fā)送指令，即可完成對(duì)脫硫塔的切換和再生。如果煙氣污染物濃度波動(dòng)小，還可實(shí)現(xiàn)脫硫裝置一鍵再生清洗或自動(dòng)運(yùn)行(裝置定時(shí)自動(dòng)切換并再生)。

3.3 運(yùn)行情況

本項(xiàng)目脫硫裝置于2016年4月左右建成投入使用，現(xiàn)場(chǎng)操作相對(duì)比較簡(jiǎn)單，脫硫塔設(shè)定為1-2天切換1個(gè)進(jìn)行再生清洗，操作人員只需按時(shí)對(duì)吸附飽和的脫硫塔進(jìn)行清洗和反吹，定期輸送稀硫酸，并做好現(xiàn)場(chǎng)巡視工作即可。脫硫裝置運(yùn)行以來(lái)，脫硫效果良好，進(jìn)口二氧化硫濃度小于200mg/m3，出口濃度一直保持在50mg/m3以下。截取2016年5月以后近3個(gè)月的運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，脫硫裝置運(yùn)行效果見(jiàn)圖2。

圖2 脫硫效率變化趨勢(shì)圖

圖2中的脫除率曲線有上下波動(dòng)的情況，因?yàn)槭褂锰炕牧系拇呋瘎┦怯形斤柡蜕舷薜模?dāng)脫硫塔催化劑床層接近飽和臨界點(diǎn)時(shí)，脫硫效率將會(huì)下降，此時(shí)則需進(jìn)行切換再生處理。操作人員一般會(huì)等系統(tǒng)出口濃度出現(xiàn)持續(xù)上升趨勢(shì)后再開(kāi)始進(jìn)行水洗再生，但實(shí)際操作中往往難以準(zhǔn)確把控，當(dāng)個(gè)別單元超過(guò)了設(shè)定的吸附轉(zhuǎn)化承受能力時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致出口排放濃度指標(biāo)的波動(dòng)。從圖2可以看出，脫硫裝置運(yùn)行效果比較穩(wěn)定，SO2脫除率基本保持在67%以上，污染物排放濃度滿足合同約定，并滿足國(guó)家煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[6]中排放指標(biāo)的規(guī)定。2016年7月至8月，本項(xiàng)目脫硫裝置性能通過(guò)了濟(jì)源市環(huán)境監(jiān)測(cè)站的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，環(huán)境監(jiān)測(cè)報(bào)告見(jiàn)表3。

通過(guò)環(huán)境監(jiān)測(cè)站的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可以看出，裝置脫硫性能良好，SO2排放濃度可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，另外，炭基材料吸附性能好，顆粒物、硫酸霧排放濃度也遠(yuǎn)低于排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。鑒于裝置脫硫性能穩(wěn)定，建設(shè)單位于2016年11月向我方出具了技術(shù)使用意見(jiàn)書(shū)，對(duì)新型催化法脫硫技術(shù)給予了肯定，也證明了該技術(shù)具有推廣及應(yīng)用價(jià)值。

表3 環(huán)境監(jiān)測(cè)報(bào)告

3.4 異常情況分析及解決措施

脫硫裝置運(yùn)行至今，脫硫效果穩(wěn)定，但也出現(xiàn)了一些異常情況，主要問(wèn)題如下：

(1)主風(fēng)機(jī)因故障停車檢修，脫硫裝置停車清洗期間發(fā)現(xiàn)催化劑泄漏，檢查發(fā)現(xiàn)催化劑層底部的陶瓷波紋規(guī)整填料碎化，導(dǎo)致少量催化劑泄漏，另有部分陶瓷條梁開(kāi)裂。

(2)脫硫裝置運(yùn)行兩年左右，通過(guò)PLC監(jiān)控界面顯示的系統(tǒng)阻力越來(lái)越大，監(jiān)測(cè)阻力最高接近5000Pa，風(fēng)機(jī)的能耗大大增加，影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

(3)對(duì)催化劑進(jìn)行取樣檢查，發(fā)現(xiàn)部分催化劑出現(xiàn)碎化現(xiàn)象，不僅強(qiáng)度下降，還產(chǎn)生許多炭粉；另外，檢查發(fā)現(xiàn)催化劑底層附著有薄薄一層焦油。

經(jīng)取樣檢測(cè)分析，脫硫塔正常運(yùn)行和切換清洗前后溫差大，溫度急劇變化可能是導(dǎo)致陶瓷材質(zhì)強(qiáng)度降低和開(kāi)裂的原因，討論研究后決定采用防腐性能優(yōu)越的2205雙相不銹鋼材質(zhì)[7]的內(nèi)件進(jìn)行更換。后期項(xiàng)目的脫硫塔及內(nèi)件均采用2205不銹鋼，不僅施工周期短，且耐腐蝕性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性均非常好，保證了脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

脫硫塔正常運(yùn)行時(shí)，床層溫度約140℃左右，而切換再生時(shí)，大量低溫再生液對(duì)催化劑進(jìn)行沖刷，反復(fù)冷熱沖擊導(dǎo)致催化劑出現(xiàn)裂紋，繼而出現(xiàn)碎化，使催化劑孔隙率降低，這可能是導(dǎo)致脫硫裝置系統(tǒng)阻力不斷增大的主要原因。另外，催化劑底層的焦油不易被清洗掉，而焦油附著催化劑也會(huì)導(dǎo)致其微孔堵塞，這可能是脫硫塔阻力不斷增大的又一原因。脫硫塔為3用1備的運(yùn)行方式，現(xiàn)場(chǎng)只能定期將備用單元的催化劑掏出進(jìn)行篩分，除去催化劑粉末，并添加少量新的催化劑，可減小系統(tǒng)運(yùn)行阻力，并保證脫硫效果。另外，通過(guò)定期采用高壓水槍沖洗催化劑底層焦油的方式，也有效減輕了焦油對(duì)床層阻力的影響?，F(xiàn)場(chǎng)通過(guò)以上措施將脫硫裝置系統(tǒng)阻力降低到可承受范圍，保證了系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

4 結(jié)語(yǔ)及展望

目前，新型催化法脫硫技術(shù)在焦化行業(yè)已有了多個(gè)成功案例，但如何減輕催化劑碎化現(xiàn)象，如何消除煙氣中微量焦油對(duì)催化劑的持續(xù)影響，仍是下一步研究的重點(diǎn)。該技術(shù)副產(chǎn)物為稀硫酸，這既是優(yōu)點(diǎn)也是缺點(diǎn)，它可為有硫酸需求的企業(yè)節(jié)約資源，但在許多沒(méi)有硫酸需求的行業(yè)(如電廠)，如何解決稀酸的去向問(wèn)題，成為了制約該技術(shù)推廣的門檻。另外，為避免稀硫酸腐蝕，要求設(shè)備、閥門、監(jiān)控儀表及管道的材質(zhì)必須具備很強(qiáng)的耐腐性能，導(dǎo)致催化法脫硫裝置整體投資偏高，如何優(yōu)化并降低投資成本也是設(shè)計(jì)需要重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題。該技術(shù)目前雖然仍有一些不足之處，但其具有脫除效率高、操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，具有不錯(cuò)的應(yīng)用前景和推廣價(jià)值。