(西南化工研究設(shè)計院有限公司碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心、工業(yè)排放氣綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都，610225)

1 前言

丙烯酸(AA)是重要的有機(jī)化工原料及油田化學(xué)試劑，可通過自身或與其他單體聚合生成重要的聚合物并廣泛應(yīng)用于清洗劑、吸附劑、黏合劑和紡織品等生產(chǎn)領(lǐng)域[1]。目前工業(yè)上生產(chǎn)的丙烯酸85%是由丙烯兩步法制得，其丙烯酸總收率超過80%[2]。由于丙烯的成本高，因此采用廉價易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸成為低碳烷烴開發(fā)利用的研究熱點(diǎn)之一[3]。

對大氣及產(chǎn)品中丙烯酸含量測定已有報導(dǎo)[4-6]，但至今丙烷氧化制丙烯酸反應(yīng)液相產(chǎn)物含量的測定未見報導(dǎo)。丙烷氧化制丙烯酸反應(yīng)液中含有水、丙酮、乙酸、丙酸、丙烯酸等組分。為了滿足當(dāng)前廉價易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸科研及生產(chǎn)的需要，建立了色譜法測定丙烷氧化制丙烯酸液相組分含量分析方法。實(shí)驗(yàn)證明，將該分析方法運(yùn)用到丙烷氧化制丙烯酸反應(yīng)科研及生產(chǎn)分析測定中，取得滿意的效果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑及儀器

試劑:蒸餾水;丙酮(AR);乙酸(AR);丙酸(AR);丙烯酸(AR);正丙醇(AR)。

儀器：山東瑞虹生產(chǎn)的SP-7820氣相色譜儀、氫焰檢測器(FID)、毛細(xì)管色譜柱、30m×0.5mm×1.0μm熔融石英柱、內(nèi)涂改性的聚乙二醇(FFAP)；浙江大學(xué)生產(chǎn)的N2000色譜數(shù)據(jù)工作站、分析天平、液體配樣瓶。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

程序升溫：初溫50℃；初時：6分鐘；升率：15℃/min;終時：20分鐘；終溫：150℃；氣化溫度180℃；檢測溫度200℃；進(jìn)樣量：1.0μl。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 定性分析

按照色譜分析條件及步驟，采用標(biāo)準(zhǔn)樣對照法定性。將未知物保留時間與已知標(biāo)準(zhǔn)樣保留時間進(jìn)行對照，從而判斷出樣品中各組分出峰順序?yàn)椋罕?、乙酸、丙酸及丙烯酸。其色譜分析圖見圖1。

圖1 色譜分離圖

2.3.2 定量分析方法

色譜分析的定量方法很多，本分析方法只對產(chǎn)品中的丙酮、乙酸、丙酸、丙烯酸組分進(jìn)行，于是采用內(nèi)標(biāo)法計算。各組分含量的計算公式為：

i%=Aifa(i)Asfa(s)×WsW×100%

(1)

式中：i——為樣品中組分i的含量;Ai——為樣品種中組分峰面積;fa(i)——為樣品組分的校正因子;As——為內(nèi)標(biāo)物峰面積;Fa(s)——為內(nèi)標(biāo)物校正因子;W——為樣品重量; Ws——為加入內(nèi)標(biāo)物重量。

2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

取一干凈(已干燥至恒重)配樣瓶,在分析天平上稱重后,再向該配樣瓶中按比例分別稱取一定量的水、丙酮、乙酸、丙酸、丙烯酸基準(zhǔn)溶液，搖勻，并分別記錄各溶液的加入量，算出各基準(zhǔn)溶液的含量，這樣標(biāo)準(zhǔn)溶液就配好了。

2.3.4 樣品各組分校正因子的測定

向上面制備好的標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入5%左右的內(nèi)標(biāo)溶液(正丙烷)，并記錄好加入的內(nèi)標(biāo)溶液的加入量，搖勻。按照色譜分析方法及步驟，取1.0μl該混合溶液進(jìn)行分析測定，待出峰完全后(水不出峰)，計算出丙酮、乙酸、丙酸及丙烯酸相對于正丙烷的相對校正因子。結(jié)果如表1所示。

表1 丙酮、乙酸、丙酸、丙烯酸相對于正丙烷的相對校正因子

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜柱的選擇

根據(jù)色譜固定相的特性，改性的聚乙二醇(FFAP)能適用于分析酸、醇、醛、酯、酮、腈等物質(zhì)，采用改性的聚乙二醇(FFAP)毛細(xì)管柱分析測定丙烷氧化制丙烯酸反應(yīng)過程中生成的丙酮、乙酸、丙酸、丙烯酸等組分。實(shí)驗(yàn)證明，采用該色譜柱進(jìn)行分析測定，達(dá)到滿意的分析效果。

3.2 內(nèi)標(biāo)物的選擇

內(nèi)標(biāo)物選擇原則應(yīng)是樣品中不存在的物質(zhì);內(nèi)標(biāo)物要與樣品互溶;內(nèi)標(biāo)物的色譜峰要與樣品被測組分的色譜峰盡量靠近,且位于幾個被測組分色譜峰的中間,并能完全分開，根據(jù)懸著內(nèi)標(biāo)物的原則，選擇了好幾組物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，最后找到正丙烷為內(nèi)標(biāo)物。

3.3 分析方法的準(zhǔn)確性

為檢測該方法的準(zhǔn)確性，按照分析實(shí)驗(yàn)條件，用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析測定，以檢測其準(zhǔn)確性，結(jié)果見表2。

表2 檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性

由表2可見，采用該方法測定丙烷氧化制丙烯酸反應(yīng)液中丙酮、乙酸、丙酸、丙烯酸等組分含量，準(zhǔn)確高，相對誤差小于3%。

3.4 分析方法的重復(fù)性

用同一樣品溶液,按照分析實(shí)驗(yàn)條件及步驟,重復(fù)5次以上進(jìn)樣分析,來檢測該方法的重復(fù)性,結(jié)果見表3。

表3 分析方法的重復(fù)性

3.5 樣品分析

將該分析方法用于實(shí)際樣品分析，其結(jié)果見表4。

由表4可見，將該方法應(yīng)用于實(shí)際樣品分析測定，取得很好的效果，完全可滿足科研及生產(chǎn)的需要。

表4 樣品分析

4 結(jié)論

本方法分析快速、準(zhǔn)確性好、操作簡便、完全滿足丙烷氧化制丙烯酸各組分分析測定。