高波,曾凡浩, 2,古一,李漪
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航天發(fā)動機用GH4586鎳合金表面含鎳金屬陶瓷涂層的結(jié)合與抗氧化性能
高波1,曾凡浩1, 2,古一3,李漪1
(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室粉末冶金研究院,長沙 410083; 2. 輕質(zhì)高強結(jié)構(gòu)材料國防科技重點實驗室,長沙 410083; 3. 中南大學 材料科學與工程學院,長沙 410083)
為了使航天發(fā)動機中鎳合金在高溫,高壓,富氧條件下安全高效地工作,以鎳粉及玻璃相為原料制成料漿,采用流涂法在航天發(fā)動機用鎳基合金GH4586表面制備高溫含鎳的B2O3-A12O3-BaO-CeO2-ZrO2(Ni/BACZ)金屬陶瓷涂層。通過掃描電鏡和X射線衍射分析涂層的表面和截面組織形貌以及相組成,采用拉伸實驗、氧化試驗和熱震實驗分析涂層性能。結(jié)果表明:Ni/BACZ涂層結(jié)構(gòu)致密,主要物相為Ni、Al2O3和CeBO3。涂層與基體結(jié)合牢固,結(jié)合強度大于55 MPa。900 ℃氧化條件下,涂層的抗氧化性能相比無涂層基體提高7倍以上。Ni可減少涂層高溫熱應力產(chǎn)生的裂紋,增加涂層韌性,使其具有良好的抗熱震性能。
GH4586材料;金屬陶瓷涂層;結(jié)合強度;抗氧化;抗熱震
鎳基高溫合金由于具有良好的高溫力學性能而被廣泛應用于航空、航天以及艦船等領(lǐng)域,特別是應用于航空航天發(fā)動機的渦輪盤、葉片等熱端部件[1?2]。航天液氧煤油火箭發(fā)動機工作時,液體燃料預燃氣化后通過渦輪泵增壓形成高溫高速燃氣,通過燃氣通道進入燃燒室,最后噴射產(chǎn)生巨大推力。在此過程中,渦輪泵及燃氣通道等關(guān)鍵鎳合金零件表面經(jīng)受高溫(約1 000 ℃)、高壓(約1 000 MPa)富氧燃氣沖刷,為保護這些關(guān)鍵零部件在上述苛刻環(huán)境下可靠使用,常采用表面涂層措施,即在表面涂鍍耐高溫、耐腐蝕、抗氧化和防沖刷的涂層材料[3?5]。研究得比較多的表面涂層是陶瓷涂層。陶瓷涂層耐高溫、耐腐蝕,質(zhì)量輕,但是它存在脆性高、與基體結(jié)合強度低、易出現(xiàn)裂紋等缺點[6?7],大大限制了其使用。沈明禮等[8?9]在K38G鎳基合金表面采用料漿噴涂工藝制備了雙層搪瓷陶瓷涂層,外層為搪瓷石英層,內(nèi)層為搪瓷剛玉,涂層1 000 ℃氧化20 h質(zhì)量增加接近2 g/m2,抗氧化性并不理想;王興等[10]在K438G鎳合金表面制備了氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯改性玻璃復合涂層,增加了玻璃陶瓷涂層的熱膨脹系數(shù),具有良好的抗氧化性能;ADEBIYI等[11]使用低壓冷噴涂在Ti-6Al-4V上沉積金屬陶瓷涂層,制備的涂層完全致密,具有較小的非連通孔,且涂層的硬度從291±13.9 HV升高到652±12.7 HV。在陶瓷涂層中添加金屬,特別是添加和基體相同的金屬制成金屬陶瓷涂層,可增大涂層與金屬基體的相容性,調(diào)節(jié)涂層膨脹系數(shù),降低陶瓷涂層的脆性和裂紋擴展,提高涂層與金屬基體的界面結(jié)合強度[12?13],進而提高涂層的使用性能。流涂法是通過將料漿直接涂覆于基底的工藝,該工藝操作簡單,對于即使是很復雜的曲面零件或者局部的涂層也可以做到,所以在航空航天中有很高的普及性,本實驗在航天發(fā)動機用鎳基合金GH4586表面,采用流涂法制備含鎳的B2O3-A12O3- BaO-CeO2-ZrO2(Ni/BACZ)金屬陶瓷涂層,并對涂層與基體的結(jié)合性能和抗氧化性能進行研究。
含鎳金屬陶瓷涂層材料由金屬鎳和玻璃兩部分組成,根據(jù)課題組前期工作基礎(chǔ)[14?18],其原料的質(zhì)量分數(shù)配比為:玻璃料53%,鎳粉47%。玻璃粉選用B2O3- A12O3-BaO-CeO2-ZrO2(BACZ)體系,其制備工藝簡述如下:將五種原始玻璃粉末按設(shè)計比例混合均勻后,經(jīng)1 300~1 500 ℃高溫熔融2~5 h,然后快速水淬制成玻璃塊料,將玻璃塊料粉碎后得到玻璃粉。將玻璃粉與粒度為2mm左右的金屬鎳粉混合過篩后,加入適當蒸餾水調(diào)整至 2 g/mL黏度,得到含鎳的玻璃漿料。將含鎳玻璃漿料球磨12 h,分散均勻備用?;w合金GH4586樣品經(jīng)線切割成尺寸為10 mm×10 mm×100 mm長條,用400目砂紙打磨平整, 并依次用堿、酸洗對表面進行處理并烘干。采用流涂法在GH4586合金上涂覆含鎳玻璃漿料, 控制涂層厚度,自然干燥后在干燥箱中100 ℃保溫2~6 h。干燥后的涂層試樣放入真空燒結(jié)爐中,在1 050 ℃氬氣保護下燒結(jié)0.5~2 h后冷卻,制得含鎳金屬陶瓷(Ni/BACZ)涂層樣品。
采用等溫氧化質(zhì)量增加法評估試樣的抗氧化性能。將Ni/BACZ涂層試樣及無涂層試樣同時置于900 ℃的電阻加熱爐中,空氣氣氛保溫50 h,每隔一段時間取出試樣冷卻至室溫,用高精度電子天平測量試樣的質(zhì)量變化,繪制得到氧化動力學曲線。
采用急冷急熱法檢測涂層的抗熱震性能。將試樣置于高溫爐內(nèi),于900 ℃加熱10 min,取出投入冷水中冷卻為一個循環(huán)。加熱?冷卻循環(huán)50次后,觀察試樣涂層的外觀及與基體的結(jié)合情況,并用掃描電鏡觀察其微觀形貌。
如圖1所示,用粘結(jié)劑(E44環(huán)氧樹脂膠)將拉伸桿粘結(jié)在涂層表面,拉伸試驗機室溫加載垂直于涂層表面的拉伸力,斷裂后,測定得到涂層基體界面拉伸結(jié)合強度。測量涂層被破壞時的載荷(N),粘結(jié)面積(cm2)求出結(jié)合強度。
圖1 拉伸實驗示意圖
利用場發(fā)射掃描電鏡(FEI-SEM,F(xiàn)EI NOVA Nano230)觀察和分析各涂層樣品表面及界面組織結(jié)構(gòu)特征及變化,采用X射線衍射儀(XRD, Rigaku-3014)分析涂層的物相組成。
圖2所示為金屬陶瓷涂層表面和截面組織形貌。從圖2(a)可以看出,試樣涂層表面致密、均勻,無明顯裂紋、孔洞等缺陷存在;從截面形貌(見圖2(b))和能譜(見圖2(c))可以看出,涂層和基體形成明顯的界面,界面處主要是Ni聚集,因為在燒結(jié)過程中熔融的鎳粉顆粒表面張力較大,在表面張力的驅(qū)動下,部分Ni向金屬界面處聚集。界面燒結(jié)形成的Ni薄層,可以有效緩解陶瓷與基體的熱膨脹不匹配,提高涂層與基體金屬的熱相容性,有助于涂層的界面結(jié)合和使用性能。
圖2 含鎳金屬陶瓷涂層(Ni/BACZ)的掃描電鏡形貌
(a) Surface SEM image; (b) Cross-section SEM image;(c) EDS analysis of area A in (b)
圖3所示為經(jīng)高溫燒結(jié)后金屬陶瓷涂層的XRD圖。涂層中主要物相為Ni, Al2O3和CeBO3。說明在涂層制備過程中,涂層中的物料發(fā)生了以下反應:
4CeO2+2B2O3=4CeBO3+2O2↑ (1)
涂層中鎳粉依然以金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)存在,沒有被氧化或者生成其他化合物,這符合涂層成分設(shè)計的預期,對于提高涂層的韌性有利。
圖3 含鎳金屬陶瓷(Ni/BACZ)涂層的XRD 圖
圖4所示為涂層試樣在拉伸強度達到55 MPa時斷裂的宏觀圖片。因為拉伸裝置為圓柱狀且中間粘結(jié)劑被拉掉,所以斷口出現(xiàn)了環(huán)形殘留粘接劑,試樣破壞一般可分為:涂層與基體界面處破壞,涂層自身破壞,粘結(jié)劑本身破壞 (涂層的結(jié)合力遠大于粘結(jié)劑的粘結(jié)強度)和膠結(jié)破壞(膠結(jié)劑和被測涂層的面完全脫開)。由圖可以清楚地看到涂層并沒有被破壞,屬于膠結(jié)破壞,說明涂層/基體結(jié)合強度大于55 MPa。
圖4 涂層試樣室溫單軸拉伸后的宏觀形貌圖
2.3.1 涂層抗氧化性能
圖5所示為采用氧化質(zhì)量增加法計算的涂層氧化動力學曲線??梢钥闯?,無涂層的基體氧化質(zhì)量增加明顯,前期氧化速率快,在40 h時開始趨于穩(wěn)定,氧化質(zhì)量增加為9 g/m2。涂覆Ni/BACZ涂層后,氧化質(zhì)量增加明顯減小,40 h后穩(wěn)定在1.2 g/m2左右。整體而言,基底合金GH4586涂覆金屬陶瓷涂層后,其抗氧化性相對于基體提高7倍以上。
氧化質(zhì)量增加′與時間的關(guān)系可用下式描述:
'=kt+(2)
式中:′為單位面積質(zhì)量增加,g/m2;為氧化速率常數(shù),為時間,h。使用origin軟件擬合曲線上的點,算得:
′=4.870.25?3.87(Matrix) (3)
′=1040.003?104(Coating) (4)
圖5 試樣900 ℃下的氧化動力學曲線
2.3.2 涂層的氧化機理
圖6(a)所示為基體氧化后的截面形貌和能譜分析,氧化層主要包含Cr,Al和Ni元素。Au主要是噴金加強導電性引入的,基體與空氣直接接觸,在高溫作用下表面金屬原子Ni,Cr,Al與氧快速發(fā)生氧化反應,主要反應產(chǎn)物是NiO,Cr2O3和Al2O3,這是因為初始氧化時,Ni,Cr含量較高,氧化產(chǎn)物為NiO, Cr2O3。合金中主要物質(zhì)Ni形成氧化物核,由于晶粒尺寸較大(大于200 nm),所以Cr很難立即形成連續(xù)的Cr2O3保護膜。隨著NiO的剝落致使氧化表面多孔,Cr2O3通過陽離子向外擴散生長。隨氧化時間延長和氧化物核的生長和相互作用,GH4586表面形成一層氧化物后,從而發(fā)生Al的選擇性優(yōu)先氧化形成Al2O3。致密的Cr2O3和Al2O3使得高溫合金具有良好的抗氧化性能。
圖6 900 ℃氧化4 h后GH4586和Ni/BACE涂層樣品的SEM形貌和EDS能譜分析
(a) Cross-section SEM morphology of GH4586 after oxidation; (b) EDS analysis of area A in (a); (c) Surface SEM morphology of Ni/BACE coating sample after oxidation; (d) Cross-section SEM morphology of Ni/BACE coating sample after oxidation
圖6(b),6(c)所示為試樣氧化后表面和界面形貌??梢钥闯觯?jīng)過900 ℃下4 h的長時間氧化后,可知有涂層的基體氧化不明顯,涂層組織均勻、完整,與基體金屬結(jié)合較好,無脫落或大的空洞出現(xiàn),在涂層/基體界面處也沒有明顯的反應層出現(xiàn)。說明Ni/BACE涂層可以有效阻擋氧向金屬基體的擴散。這可能因為料漿中的主要原料Al2O3和CeBO3的熱膨脹系數(shù)大,與金屬基體相似的熱膨脹系數(shù)減輕了試樣冷、熱循環(huán)的熱應力,降低了冷卻時因熱應力作用使得金屬基體收縮較大而與涂層剝離的問題。而金屬鎳粉的加入能夠很好地改善涂層與基地的相似相容性[19?20]。因此,從氧化速率及微觀形貌分析可以看出,涂層的抗氧化性能較好。而且氧氣主要和涂層中的Ni發(fā)生氧化反應生成NiO,在持續(xù)高溫加熱條件下,氧原子通過涂層與金屬原子發(fā)生氧化反應, 由于晶界處原子具有較高的動能, 原子在晶界處擴散比晶內(nèi)快得多,所以在Ni基體中形成須狀晶尖氧化物。
圖7所示為涂層試樣50次熱震后的表面形貌和EDS能譜分析,由宏觀圖7(a)可知,涂層熱震后表面均勻,呈淺綠色,是因為涂層中Ni被氧化成綠色的NiO。從微觀圖上可以看出熱震后沒有出現(xiàn)明顯的微裂紋,表面組織較均勻,在高倍SEM圖像下依舊可以看出涂層結(jié)構(gòu)在熱震后還是完整的,可有效地保護基底。
試樣反復進行50次冷、熱循環(huán)后,涂層無崩裂、脫落以及其他明顯損傷,與基體粘附牢固,表面狀態(tài)良好。
圖7 Ni/BACE涂層試樣50次熱震后形貌圖和EDS分析
(a) Macro photograph image; (b) Micro SEM image; (c) Cross-section SEM image; (d) EDS analysis of area A in (c)
圖8 裂紋拓展搭橋機制[21]
涂層在冷熱交替循環(huán)過程中,裂紋的產(chǎn)生分兩個過程:孕育期和萌生期。孕育期中,在涂層v 型缺口邊緣上首先“塌陷”形成凹坑,使整個缺口邊緣凹凸不平,隨著熱循環(huán)次數(shù)增加,凹坑的數(shù)目增加,尺寸增大,然后在缺口的最早凹坑底部萌生裂紋。眾多的微裂紋通過橫向相連,最終拓展為宏觀裂紋并使涂層剝落,所以熱震可以定性地表征涂層與基體金屬的結(jié)合力。由EDS分析圖7(c)可知,涂層中灰色相為NiO,可以看到灰色NiO均勻地分布在涂層中,因為鎳微粒在涂層中的作用使得涂層韌性得到提高,高溫時因熱應力引起的顯微裂紋數(shù)量減少。而韌性的增加主要是由于裂紋的搭橋機制效應[21],當裂紋擴展到涂層,涂層中鎳微粒被切開,如圖8所示,當切開較多的微粒后,裂紋開始鈍化,高溫熱應力得到松弛,氧通過裂紋擴展到基體的通道減少,涂層對基底的保護作用加強。
1) 以質(zhì)量分數(shù)為53%玻璃料,47%鎳粉配制料漿,采用流涂法涂覆在鎳基高溫合金GH4586 基材表面,通過高溫焙燒熱化學反應法可制備出結(jié)構(gòu)致密、結(jié)合良好的Ni/BACE涂層,涂層與基體的結(jié)合強度大于55 MPa。
2) 金屬陶瓷鎳合金GH4586涂層可降低GH4586合金基體的氧化速度,其抗氧化性能較基材提高7倍以上,在900 ℃至室溫50次冷熱循環(huán)后,涂層表面依舊完整致密,說明涂層合金具有良好的抗氧化性和抗熱震性。
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(編輯 高海燕)
Bonding and anti-oxidation properties of cermet composite coatings with Ni on surface of nickel-based superalloy for aviation engines
GAO Bo1, ZENG Fanhao1, 2, GU Yi3, LI Yi1
(1. The State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. The National Key Laboratory of Science and Technology on High-Strength Lightweight Structural Materials, Changsha 410083, China; 3. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
In order to make the nickel alloy used in aerospace engine work safely and efficiently under the conditions of high temperature, high pressure and oxygen enrichment. A new Ni/cermet coating containing B2O3-A12O3- BaO-CeO2-ZrO2(Ni/BACZ) were prepared on GH4586 nickel-based alloy by slurry method. The surface and cross section morphologies and the phase composition of the coating were analyzed by SEM and XRD respectively. The properties of coating were analyzed by the stretching test, oxidation test and thermal shock experiment. The results show that the structure of Ni/BACZ coating is compact and solid with the matrix, and the main phases are Ni, Al2O3and CeBO3. The coating is firmly combined with the matrix, and the tensile strength is more than 55 MPa. Furthermore, the oxidation resistance of GH4586 nickel-base alloy with cermet coating is improved 7 times than that of the uncoated alloy at 900 ℃. Ni can reduce the coating cracks produced by the high temperature thermal stress, improve the toughness of the coating so that it has a great thermal shock resistance.
GH4586 material; metal cermet coating; bonding strength; anti-oxidation; thermal shock resistance
TG178
A
1673-0224(2018)05-527-07
湖南省自然科學基金資助項目(2018JJ2507)
2018?03?03;
2018?04?01
曾凡浩,副教授,博士;電話:0731-88877880;E-mail: zengfanhao608@csu.edu.cn