張志紅，陳 楊，巨占瑩，郭 飛

(1.北京工業(yè)大學 城市與工程安全減災(zāi)教育部重點實驗室， 北京 100124; 2.北京市政建設(shè)集團有限責任公司， 北京 100048)

擴散是眾多工程領(lǐng)域中普遍存在的現(xiàn)象[1-5]。環(huán)境巖土工程領(lǐng)域中，垃圾填埋場和疏浚底泥堆場多采用壓實黏土作為襯墊系統(tǒng)或防滲隔污屏障。黏土墊層作為典型的多相孔隙介質(zhì)，在服役期間表現(xiàn)為一個開放的熱力學系統(tǒng)，服役環(huán)境具有獨特的特點。首先，滲濾液是由多種可溶性離子和水組成的多離子體系，離子與離子間的復(fù)雜物理化學作用對單種離子的擴散過程產(chǎn)生明顯的影響，已經(jīng)通過擴散系數(shù)的變化得到了試驗證明。其次，與離子在開放液體中的擴散相比，離子在黏土屏障中擴散時，離子與黏土骨架間的碰撞與摩擦作用將直接影響其擴散過程，表現(xiàn)為離子在黏土中的擴散系數(shù)小于其在開放液體中的擴散系數(shù)。同時研究發(fā)現(xiàn)，多離子體系中，如果離子濃度較高，則溶液的非理想性增強，單種離子的活性受到抑制，從而致使單種離子參與運動的濃度并不能得到全部有效發(fā)揮[6]。因此如何正確描述多組分溶質(zhì)離子共存復(fù)雜情況下的離子擴散運動是一個亟待解決的問題。

國內(nèi)外學者采用傳統(tǒng)方法對離子在孔隙介質(zhì)中的擴散開展了相關(guān)研究工作。陳云敏[7]、謝海建[8]等考慮污染物在土體中的吸附和分子擴散，并引用Fick第二定律，建立了單組分污染物在黏土中的一維擴散模型。Muniruzzaman、Rasouli考慮組分離子間的靜電力作用分析了多組分擴散規(guī)律[9-13]。但已有研究成果缺乏對多組分(多離子)并存條件下濃度特征的描述。本文采用線性動量平衡的方法，將活度系數(shù)引入多離子體系的組分微觀平衡方程，基于有效濃度描述的多離子體系組分微觀質(zhì)量和動量平衡方程，采用體積平均技術(shù)建立了多離子體系宏觀非線性擴散模型，所建模型既能實現(xiàn)對非線性擴散過程的準確描述又能蘊含微觀信息。

1 基本假定

(1) 土體是由土體骨架和孔隙液相組成的飽和均質(zhì)兩相介質(zhì)。

(2) 土體骨架是剛性的，即不考慮土體骨架的變形。

(3) 孔隙液相是多離子體系，是孔隙水和N種可溶性離子組成的混合物，即孔隙液相是N+1種組分組成的混合物。

2 微觀平衡方程

孔隙液相作為多離子體系，離子間的復(fù)雜作用使得單種離子的活性受到抑制而不能發(fā)揮出其初始輸入濃度值大小的作用，因而需要引入活度系數(shù)反映離子的有效濃度與其實際濃度的差異?；疃认禂?shù)的引入，既能反映其它離子的存在對單種離子運動起到的推進或阻滯作用，從而更加準確真實地描述多離子體系的運動規(guī)律；又能將活度系數(shù)作為一個未知量從理論上引入到擴散模型中，有利于在統(tǒng)一的理論框架內(nèi)建立活度系數(shù)的本構(gòu)模型。

多離子體系組分i(i=1,…,N+1)的微觀質(zhì)量平衡方程[14]：

(1)

其中：ρi為組分i(i=1,…,N+1)的微觀質(zhì)量密度(質(zhì)量濃度)，即單位液相體積中組分i(i=1,…,N+1)的質(zhì)量，vi為組分i(i=1,…,N+1)的微觀速度。

將描述組分活性的活度系數(shù)引入方程(1)，即得用有效濃度表示的孔隙液相i(i=1,…,N+1)組分的微觀質(zhì)量平衡方程：

(2)

式中：ri為組分i(i=1,…,N+1)的微觀活度系數(shù)。

組分i(i=1,…,N+1)的微觀動量平衡方程：

(3)

將活度系數(shù)引入方程(3)，即得有效濃度表示的孔隙液相i(i=1,…,N+1)組分的微觀動量平衡方程：

(4)

3 體積平均

3.1 代表性單元體積

多相孔隙介質(zhì)的宏觀行為與固體基體的微觀結(jié)構(gòu)和微觀尺度物理具有直接聯(lián)系[15]，因此本文采用Bear提出的代表性單元體積的概念。圖1給出了飽和兩相介質(zhì)宏觀域、宏觀點和REV的關(guān)系。宏觀場中，飽和兩相介質(zhì)的體積是V，邊界是A。宏觀域V中的每個宏觀點都是一個REV的中心。一個REV的體積是ΔV，邊界面積是ΔA。在ΔV中，固相s的體積是ΔVs，液相f的體積是ΔVf。與之類似，REV邊界面積ΔA中，固相s占據(jù)的部分是ΔAs，液相占據(jù)的部分是ΔAf。此外，REV內(nèi)固相和液相的界面面積是ΔAfs。REV內(nèi)任一點的位置矢量用r表示，滿足r=x+ξ，ξ是相對于質(zhì)心坐標x的微觀坐標。

圖1飽和兩相介質(zhì)代表性單元體示意圖

REV內(nèi)，α(α=s,f)相的體積可以通過對其分布函數(shù)γα進行積分得到：

(5)

式中：X和ξ分別是宏觀和微觀坐標。分布函數(shù)定義如下：

(6)

因此，α(α=s,f)相的體積分數(shù)為：

(7)

且

(8)

3.2 宏觀平均量的定義

基于Hassanizadeh和Gray確立的定義宏觀平均量的四條準則，本文涉及到的宏觀物理量定義如下：

(ΔV內(nèi)f相組分i(i=1,…,N+1)的平均質(zhì)量密度函數(shù))

(ΔV內(nèi)f相組分i(i=1,…,N+1)的平均活度系數(shù))

vi(r,t)γf(r,t)dv(ξ) (ΔV內(nèi)f相組分i(i=1,…,N+1)的質(zhì)量平均速度)

4 宏觀平衡方程

將組分i(i=1,…,N+1)的微觀質(zhì)量平衡方程式(2)和微觀動量平衡方程式(4)乘以孔隙液相的分布函數(shù)，然后在代表性單元體積上積分再平均，即得f相組分i(i=1,…,N+1)的宏觀質(zhì)量和動量平衡方程：

(9)

(10)

(11)

nfda

孔隙液相的應(yīng)力張量是其所有組分的部分應(yīng)力張量之和，即：

(12)

其中：p為靜水壓力，δ為單位張量，τf為各向異性偏應(yīng)力張量。定義為：

(13)

則孔隙液相應(yīng)力張量的散度為：

(14)

熱力平衡條件下，等溫體系的Gibbs-Duhem方程為：

(15)

相應(yīng)地，有效濃度描述的f相組分i(i=1,…,N+1)的Gibbs-Duhem方程可描述為：

(16)

(17)

(18)

將熱力學關(guān)系(17)代入式(18)，得：

(19)

最后，將式(19)帶入組分i(i=1,…,N+1)的動量平衡方程式(10)得：

(20)

式(20)即為采用化學勢梯度描述的孔隙液相中組分i(i=1,…,N+1)滿足的動量平衡方程。

至此，得到了能夠反映微觀信息的孔隙液相中組分i(i=1,…,N+1)的宏觀質(zhì)量平衡方程式(9)和宏觀動量平衡方程式(20)。且在平均化的過程中得到了孔隙液相組分與土體骨架間的相互作用以及孔隙溶液中組分與組分間的相互作用。與已有的研究相比，本研究將組分i(i=1,…,N+1)的活度系數(shù)作為一個獨立參量引入到了其宏觀質(zhì)量和動量平衡方程中，構(gòu)建了一個有效濃度描述的多離子體系在多相孔隙介質(zhì)運移的理論框架。

5 本構(gòu)方程

5.1 化學勢本構(gòu)

化學勢是溫度、壓力和組分質(zhì)量分數(shù)的函數(shù)，則f相內(nèi)i組分化學勢的本構(gòu)關(guān)系為：

(21)

(22)

其中：ρf為孔隙液相的密度。

則等溫等壓下，組分i(i=1,…,N+1)的化學勢梯度為：

(23)

式中：Γij是熱力學因子，定義為：

(24)

其中：δij是克羅內(nèi)克函數(shù)。

5.2 活度系數(shù)

多孔介質(zhì)中孔隙液相離子的活度系數(shù)與離子間相互作用密切相關(guān)，Guggenheim等對Debye-Huckel理論進行修正，得到了孔隙液相中組分i(i=1,…,N+1)的活度系數(shù)表達式：

(25)

式中：A和B的值為取決于水的介電常數(shù)、密度和溫度；a與離子有效直徑 (水化半徑)有關(guān)；zi表示離子的電荷數(shù)；b可通過試驗數(shù)據(jù)獲得；I為組分的離子強度。

5.3 多離子體系內(nèi)部作用力

(26)

(27)

Bearman和Kirkwood給出了濃度梯度作用引起的相對運動產(chǎn)生的摩擦力本構(gòu)方程，即：

(28)

式中：ζij是組分間摩擦系數(shù)，且ζij>0。

溫度梯度作用導致相對運動產(chǎn)生的摩擦力本構(gòu)方程為：

(29)

(30)

將式(30)代入式(27)，得到i(i=1,…,N+1)組分的內(nèi)部作用力的具體表達式為：

(31)

5.4 部分偏應(yīng)力張量

在多組分混合物流體中，某一組分的部分偏應(yīng)力存在多種本構(gòu)形式，本文選用Bird給出的形式：

(32)

式中：ηi為第一黏性系數(shù)或動力黏性系數(shù)，λi為第二黏性系數(shù)，均可通過試驗測得。

5.5 離子與土骨架間的摩擦力

(33)

6 多離子體系擴散模型

將本構(gòu)方程(23)、(25)、(31)、(32)和(33)代入到組分i的宏觀動量平衡方程式(20)中，得：

(34)

(35)

式(35)即為從微觀動量平衡方程出發(fā)，應(yīng)用體積平均技術(shù)和經(jīng)典力學方法，得到的多離子體系宏觀擴散方程表達式。該方程能夠考慮多離子體系的離子活度對單種離子擴散過程的影響，并由活度系數(shù)反映。同時，該擴散方程考慮了離子間摩擦力以及離子與黏土骨架間摩擦力對單種離子擴散速度的影響。

7 結(jié) 論

基于多離子體系組分(離子和水)的微觀平衡方程和體積平均技術(shù)建立了多離子體系宏觀非線性擴散方程的理論框架。本文所建模型簡單化和基礎(chǔ)性便于工程實踐應(yīng)用，為設(shè)計合理、經(jīng)濟的防滲系統(tǒng)提供了理論依據(jù)，對于堆場防滲系統(tǒng)的設(shè)計及隔污墊層長期有效評估具有重要的實際意義。