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(濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 濟(jì)南 250022)

納米技術(shù)是一項(xiàng)具有革命性的技術(shù)革新，在能源、安全和信息技術(shù)等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。納米材料具有活性高、顆粒細(xì)小和比表面積大等特性，近年來在水泥和混凝土中的應(yīng)用越來越受到人們的重視[1-3]。在水泥混凝土材料領(lǐng)域中研究最多的納米材料主要是納米二氧化硅、 納米碳酸鈣、納米氧化鋁(NA)以及納米二氧化鈦等[4-9]。

納米氧化鋁加入到混凝土中可以顯著提高混凝土的彈性模量[10], Nazari等[11]研究表明，摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的納米氧化鋁的混凝土,其28 d抗壓強(qiáng)度增加了16.7%。水泥基材料成分多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以理清納米材料對水泥礦物組成的影響機(jī)理。硅酸三鈣(C3S)是硅酸鹽水泥熟料的主要礦物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)50%～60%，其水化產(chǎn)物是水泥漿體強(qiáng)度的主要來源[12-13]，因此研究納米材料對C3S礦物水化影響有一定的代表性，可以為納米材料在水泥基材料中的有效應(yīng)用提供理論參考。

本文中采用溶膠-凝膠法制備高純C3S礦物[14]，將NA以不同的比例加入其中進(jìn)行早期水化實(shí)驗(yàn)，分析不同摻量下NA對C3S的水化速率、水化產(chǎn)物及水化產(chǎn)物形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及設(shè)備

采用溶膠-凝膠法合成C3S礦物。以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，以硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)為鈣源， 稀硝酸溶液為催化劑， 無水乙醇為溶劑， 合成的干凝膠經(jīng)1 450 ℃燒制而成, 磨細(xì)備用。 經(jīng)檢測， C3S中游離氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%。制備的純C3S的X射線衍射(XRD)圖譜見圖1。 NA為α-Al2O3, 純度大于99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))， 平均粒徑為30 nm， 密度小于0.1 g/cm3， 比表面積為(165 ±12) m2/g。

圖1 溶膠-凝膠法制備的硅酸三鈣的X射線衍射圖譜

采用德國布魯克公司的D8-Advance型X射線衍射儀分析樣品成分;采用美國FEI公司的Quanta 250 FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察水化產(chǎn)物形貌;采用瑞典雷特拉公司的3116-2型量熱計(jì)測定水化速率和累積放熱量；采用瑞士Mettler公司的DSC/TGA1型熱重(TG)-差示掃描量熱(DSC)儀測定不同齡期樣品的氫氧化鈣(CH)和C-S-H凝膠含量。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

研究[10,15]表明，摻入水泥混凝土中的NA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在5%以下，過多摻加反而起不到更好的作用。本文中把NA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為0、 1%、 3%、 5%共4個(gè)組，研究NA對C3S礦物水化性能影響。由于納米材料的比表面積大，表面活性高，顆粒之間容易相互吸引而發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，因此需要先將NA與水加入到燒杯中用超聲波分散機(jī)(工作頻率為40 kHz，超聲波功率為50 W)進(jìn)行分散5 min。超聲分散后的NA與水加入到C3S粉體中，用攪拌器攪拌4 min，然后將漿體制備成立方體試件(2 cm×2 cm×2 cm)。對于所有的樣品，其水與膠凝材料的質(zhì)量比設(shè)定為0.4，其中NA0、NA1、NA3和NA5分別代表摻加NA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、 1%、 3%和5%的C3S漿體試樣。所有樣品均在20 ℃和相對濕度95%的條件下進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 水化速率及放熱量

量熱法是水泥基材料水化速率早期分析的一種非常有效的方法。C3S的水化速率很快，一般分為初始水化期、誘導(dǎo)期、加速期、衰減期和穩(wěn)定期5個(gè)階段。為了使C3S水化更加充分，將水與膠凝材料的質(zhì)量比設(shè)定為0.8，在恒溫25 ℃條件下進(jìn)行72 h早期水化放熱實(shí)驗(yàn)，圖2、 3所示分別為NA對C3S水化放熱速率和水化放熱總量的影響。

從圖2中可以看出，NA會(huì)增大C3S初始水化期的放熱速率，前6 h內(nèi)NA延緩了C3S誘導(dǎo)期水化速率。從圖3中可以看出，加入NA的試樣在C3S水化誘導(dǎo)期階段的放熱總量明顯小于空白試樣。研究[16]指出，C3S礦物水化產(chǎn)物C-S-H凝膠中含有鋁離子，這種水化產(chǎn)物不能作為C-S-H凝膠生長的基核，會(huì)延緩C3S的水化。隨著水化進(jìn)程的加速，NA對羥基化的C3S的抑制作用減弱，又因納米材料巨大的比表面積和細(xì)小的粒徑，使得NA可以起到晶核作用，從而促進(jìn)C3S的水化。

圖2 納米氧化鋁(NA)對硅酸三鈣水化放熱速率的影響

圖3 納米氧化鋁(NA)對硅酸三鈣水化放熱總量的影響

水化誘導(dǎo)期一般維持2～4 h，是硅酸鹽水泥能在幾小時(shí)內(nèi)保持塑性主要原因，誘導(dǎo)期過后水化放熱速率和放熱總量均明顯增大，因此NA主要對C3S的水化起到了抗早凝和增大水化放熱量的作用。

2.2 水化產(chǎn)物

圖4所示為NA對C3S水化產(chǎn)物的影響?？梢钥闯?，樣品中含有大量結(jié)晶極好的氫氧化鈣(CH)晶體和未水化的C3S礦物，且隨著水化時(shí)間的延長，C3S的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸降低。C-S-H凝膠有時(shí)也被籠統(tǒng)稱為水化硅酸鈣，它的組成不確定，其CaO與SiO2及H2O與SiO2的質(zhì)量比都在較大范圍變動(dòng)，是一種非化學(xué)計(jì)量物質(zhì)，因此在XRD圖譜中無法準(zhǔn)確標(biāo)示。

C-S-H凝膠和CH晶體含量是C3S水化過程的2個(gè)重要指標(biāo)[17]。在完全水化的水泥漿中，C-S-H凝膠占水化產(chǎn)物總質(zhì)量的50%～60%，所以C-S-H凝膠是決定漿體性能的主要水化產(chǎn)物。利用TG曲線分析[18]，可以得到NA0、NA1、NA3和NA5水化試樣的C-S-H凝膠和CH晶體含量。圖5所示為C3S水化漿體的熱重曲線，C-S-H凝膠和CH晶體相對含量計(jì)算結(jié)果分別見圖6、 7。

C-S-H凝膠和CH相對含量計(jì)算公式為

(1)

(2)

w3=w-w1-w2

，

(3)

(a)水化3 d

(b)水化28 d圖4 納米氧化鋁(NA)對硅酸三鈣(C3S)水化產(chǎn)物的影響

式中：w為樣品在1 000 ℃時(shí)的失質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w1為Ca(OH)2的脫水質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w2為CaCO3脫CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w3為C-S-H凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m為樣品的總燒失質(zhì)量；m1為Ca(OH)2的燒失質(zhì)量；m2為CaCO3的燒失質(zhì)量。

從圖6(a)中可以看出，在水化28 d時(shí)，摻加NA試樣的C-S-H凝膠含量明顯多于NA0試樣的，其中NA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的試樣的C-S-H凝膠含量比NA0試樣多4.1%，說明NA可以促進(jìn)C3S水化生成更多的C-S-H凝膠。從圖6(b)可以看出，NA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的試樣的CH晶體含量比NA0試樣的多8%，表明NA能促使C3S水化生成更多的CH凝膠。

2.3 微觀形貌

圖7為C3S水化產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖像?？梢钥闯觯琋A0試樣水化3 d時(shí)主要是生成針棒狀水化產(chǎn)物，但是NA3試樣結(jié)構(gòu)更加致密，出現(xiàn)一些形狀規(guī)則的水化產(chǎn)物， 水化程度比較高。 隨著水化時(shí)間增加，在28 d時(shí)NA0試樣中針棒狀的水化產(chǎn)物減少，水化產(chǎn)物C-S-H凝膠分布在其他水化物表面，且漿體表面可以清晰地看到大小不一的氣孔，而NA3試樣水化產(chǎn)物表面比較光滑，結(jié)構(gòu)比較致密，水化程度更高，由此可以說明NA可以促進(jìn)C3S水化，使水化漿體結(jié)構(gòu)致密。

(a)NA0試樣(b)NA1試樣(c)NA3試樣(d)NA5試樣圖5 硅酸三鈣水化漿體的熱重曲線

(a)C-S-H凝膠(b)氫氧化鈣晶體圖6 納米氧化鋁(NA)摻量不同時(shí)硅酸三鈣水化漿體各齡期C-S-H凝膠及氫氧化鈣晶體的相對含量

圖8所示為根據(jù)能量色散譜分析得到的C3S水化產(chǎn)物的鈣元素與硅元素的質(zhì)量比(簡稱鈣硅比)。從圖中可以看出，NA0試樣的鈣硅比明顯大于NA3試樣的。有研究[19]表明，較小的鈣硅比可能會(huì)促進(jìn)形成更加致密C-S-H凝膠相，從而有利于改善C-S-H凝膠的抗?jié)B性能。

2.4 力學(xué)性能

圖9所示為經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的C3S水化試件的抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果。從圖中可以看出，在水化28 d時(shí)，NA1試樣的抗壓強(qiáng)度最大的，比NA0試樣的大8%，這可能歸因于納米材料的成核效應(yīng)和填充效應(yīng)，使得C3S水化產(chǎn)生更多的C-S-H凝膠來提高其強(qiáng)度，納米級(jí)顆粒能填充更小的孔，能使?jié){體更加致密，從而也使試樣的強(qiáng)度增大。NA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和5%的試樣的抗壓強(qiáng)度提高不大，可能是由于摻量較大時(shí)納米粒子更容易聚集，使C3S水化進(jìn)程延緩，因此降低了試件的強(qiáng)度。更多的NA加入并不一定對C3S水化反應(yīng)有利，這與有關(guān)學(xué)者研究采用NA改良混凝土，當(dāng)NA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)其抗壓強(qiáng)度最大的結(jié)論相一致[11]。

(a)NA0試樣,水化3 d(b)NA0試樣,水化28 d(c)NA3試樣,水化3 d(d)NA3試樣,水化28 d圖7 硅酸三鈣水化產(chǎn)物掃描電子顯微鏡圖像

圖8 硅酸三鈣水化產(chǎn)物鈣元素與硅元素的質(zhì)量比

圖9 納米氧化鋁(NA)對硅酸三鈣水化漿體抗壓強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

1)NA能夠加速C3S初始水化期反應(yīng)速率，減緩C3S誘導(dǎo)期水化速率，但隨后水化放熱總量和放熱速率明顯大于NA0試樣的，其中NA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)對C3S水化程度提高最明顯。

2)NA能夠增大C3S水化產(chǎn)物C-S-H凝膠和CH晶體的含量，其中水化28 d時(shí)NA1試樣的CH晶體含量比NA0試樣的多8%， NA5試樣的C-S-H凝膠含量比NA0試樣的多4.1%。微觀圖像顯示，NA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的試樣漿體比空白試樣漿體的水化更加完全，表面更致密。

3)NA能夠提高C3S水化漿體的抗壓強(qiáng)度，其中NA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)效果最明顯，強(qiáng)度值比空白試樣大8%，并且加入更多的NA對提高水化漿體的抗壓強(qiáng)度作用不明顯。