邢偉 孫金鋒 施德恒 朱遵略

1)(河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,洛陽(yáng) 471023)

2)(信陽(yáng)師范學(xué)院物理電子工程學(xué)院,信陽(yáng) 464000)

3)(河南師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院,新鄉(xiāng) 453007)

(2018年5月9日收到；2018年7月10日收到修改稿)

1 引 言

AlH+離子在天體物理方面扮演重要的角色.在稠密和擴(kuò)散的星際分子云中,AlH+離子是形成星際分子AlH的中間產(chǎn)物,離子分子化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下:首先Al+和H2或H反應(yīng)產(chǎn)生AlH+:Al++H2→AlH++H,Al++H→AlH++H2；接著AlH+和其他的H2反應(yīng)產(chǎn)生AlH:AlH++H2→ AlH+H；離解電子復(fù)合AlH產(chǎn)生AlH:AlH+e→ AlH+H[1].此外,AlH+離子是非常有前途的激光冷卻材料[2,3].這些方面的研究,是以AlH+離子電子態(tài)的光譜性質(zhì)和躍遷性質(zhì)為基礎(chǔ)的.

在過(guò)去的幾十年里,實(shí)驗(yàn)上對(duì)AlH+離子的光譜性質(zhì)進(jìn)行了廣泛研究[3?12]. 早在1933—1934年,Holst[4,5]研究了360 nm時(shí)A2Π →X2Σ+躍遷,并認(rèn)為A2Π是倒轉(zhuǎn)態(tài).隨后,Almy和Watson[6]以及Raf i等[7]駁斥了Holst的假設(shè),他們研究了A2Π→X2Σ+躍遷的(0-0)和(1-1)波帶,證實(shí)了A2Π為正常態(tài).1984年,Balfour和Lindgren[8]在研究AlD+離子A2Π→ X2Σ+躍遷時(shí)順便整合了Almy和Watson[6]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).1986年,Müller和Ottinger[9]研究了Al++H2→ AlH+(A2Π,B2Σ+)+H的化學(xué)發(fā)光反應(yīng),觀察了A2Π→X2Σ+躍遷很多新的波帶,決定了A2Π和X2Σ+態(tài)的部分光譜常數(shù).此外,他們也觀察了B2Σ+→X2Σ+躍遷,但未報(bào)道B2Σ+態(tài)的光譜常數(shù).兩年后,Müller和Ottinger[10]重新分析先前實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[6,7],報(bào)道了AlH+離子X(jué)2Σ+和A2Π態(tài)新的光譜常數(shù).2011年,Szajna和Zachwieja[11]觀察了27000—29000 cm?1范圍內(nèi)A2Π → X2Σ+躍遷(0-0)和(1-1)波帶的全部轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu),報(bào)道了X2Σ+的分子常數(shù),他們的結(jié)果比Balfour和Lindgren[8]的稍微精確.2014年,Seck等[12]利用共振增強(qiáng)多光子解離方法對(duì)AlH+離子進(jìn)行了轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)分析,此外,他們又利用多參考單雙組態(tài)相互作用(MRSDCI)方法和aug-cc-pCVQZ基組分別計(jì)算了X2Σ+,A2Π,B2Σ+,C2Σ+和D2Π態(tài)的勢(shì)能曲線(PECs)和它們之間的躍遷偶極矩(TDMs),遺憾的是他們未擬合得到這些態(tài)的光譜常數(shù)和態(tài)-態(tài)之間躍遷的Franck-Condon因子(fυ′υ′′)和自發(fā)輻射壽命(τυ′)等.同年,Lien等[3]利用電子激勵(lì)寬帶激光器同時(shí)驅(qū)動(dòng)不同轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的冷卻共振技術(shù)囚禁冷卻AlH+離子到它的基振轉(zhuǎn)量子態(tài),并獲得了驅(qū)動(dòng)X2Σ+(υ′′=0)→ A2Π1/2(υ′=0)躍遷的激光波長(zhǎng)λ00、它們之間的能量間隔(T0),X2Σ+態(tài)υ′′=0與υ′′=1的能級(jí)間隔(?G1/2)和A2Π1/2(υ′=0)的輻射寬度(Γr).

理論方面,1977年,Rosmus和Meyer[13]利用贗勢(shì)自然軌道組態(tài)相互作用(PNOCI)和耦合電子對(duì)(CEPA)方法計(jì)算了X2Σ+態(tài)平衡核間距(Re)附近的PEC,并獲得了它的光譜常數(shù).1981年,Guest和Hirst[14]利用多參考雙激發(fā)組態(tài)相互作用(MRDCI)方法和高斯基計(jì)算了2Π和2Σ+態(tài)的PECs,并獲得了這些態(tài)的光譜常數(shù).1982年,Klein等[15]利用多組態(tài)自洽場(chǎng)方法(MCSCF)方法計(jì)算了X2Σ+,A2Π和B2Σ+態(tài)的PECs和它們之間的TDMs,擬合得到光譜常數(shù)以及A2Π(υ′=0) → X2Σ+(υ′′=0)和B2Σ+(υ′=0)→ X2Σ+(υ′′=0)躍遷的愛(ài)因斯坦自發(fā)輻射系數(shù)(Aυ′υ′′), 另外, 他們又利用贗自然軌道組態(tài)相互作用與耦合電子對(duì)(PNOCEPA)方法獲得了X2Σ+和A2Π態(tài)的光譜常數(shù).2008年,Li等[16]采用自旋軌道耦合(SOC)作用下多組態(tài)準(zhǔn)簡(jiǎn)并微擾理論(SO-MCQDPT)計(jì)算了AlH+離子X(jué)2Σ+,A2Π1/2和A2Π3/2態(tài)的PECs,并得到了它們的光譜常數(shù). 2011年,Nguyen等[2]利用EOM-CC3/augcc-pCVQZ和MRCI/aug-cc-pCVQZ理論分別計(jì)算了X2Σ+,A2Π和B2Σ+態(tài)的PECs和它們之間的TDMs,并獲得了這3個(gè)態(tài)的光譜常數(shù)和A2Π(υ′=0)的 τυ′. 2017年,Ferrante等[17]利 用 凍 結(jié) 核FCI/CBS理論計(jì)算了AlH+離子X(jué)2Σ+態(tài)的PEC,計(jì)算中考慮了核相關(guān)、相對(duì)論和對(duì)角化Born-Oppenheimer的貢獻(xiàn),并對(duì)X2Σ+態(tài)的光譜常數(shù)做了最好的估算.總結(jié)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算,我們發(fā)現(xiàn):1)對(duì)于Λ-S態(tài),現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算集中于研究X2Σ+和A2Π態(tài)光譜常數(shù)和分子常數(shù)；2)對(duì)于?態(tài),實(shí)驗(yàn)上,僅Balfour和Lindgren[8]獲得了A2Π 態(tài)的SOC常數(shù)Aυ′(υ′=0,1)；理論上,僅Li等[16]對(duì)A2Π態(tài)進(jìn)行了SOC效應(yīng)研究；另外,Wu等[18]對(duì)等電子的MgH自由基前兩個(gè)離解極限所包含的5個(gè)Λ-S和10個(gè)?態(tài)光譜特性的研究表明,SOC效應(yīng)對(duì)MgH自由基A2Π和B2Σ+態(tài)的PECs和光譜常數(shù)的影響是明顯的；然而迄今為止,未有實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算對(duì)AlH+前兩個(gè)離解極限所對(duì)應(yīng)的5個(gè)Λ-S和10個(gè)?態(tài)的光譜特性進(jìn)行系統(tǒng)的研究；3)雖然Nguyen等[2]和Lien等[3]分別獲得了忽略SOC效應(yīng)時(shí)AlH+離子激光冷卻方案以及驅(qū)動(dòng)X2Σ+(υ′′=0)→ A2Π1/2(υ′=0) 躍遷的λ00和A2Π1/2(υ′=0)的Γr,但為了評(píng)價(jià)激光冷卻分子離子的可行性和冷卻效果[19?23],需要系統(tǒng)地計(jì)算相關(guān)?態(tài)之間躍遷的fυ′υ′′和振動(dòng)分支比(Rυ′υ′′),激發(fā)?態(tài)的τυ′和Γr,驅(qū)動(dòng)X2Σ+1/2(υ′′) 到激發(fā)?(υ′)躍遷的激光波長(zhǎng) (λυ′′υ′)和回彈溫度 (Trecoil).

本文第2部分簡(jiǎn)要介紹所使用的計(jì)算方法；第3部分報(bào)道AlH+離子前兩個(gè)離解極限Al+(1Sg)+H(2Sg)和Al+(3Pu)+H(2Sg)所對(duì)應(yīng)的5個(gè)Λ-S和10個(gè)?態(tài)的PECs；討論基組的收斂性以及芯電子價(jià)電子相關(guān)和標(biāo)量相對(duì)論修正對(duì)光譜常數(shù)的影響；預(yù)測(cè)束縛和準(zhǔn)束縛Λ-S和?態(tài)的光譜常數(shù)(激發(fā)能Te,離解能De,Re,諧振頻率ωe,非諧振動(dòng)常數(shù)ωexe,平衡轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Be和振轉(zhuǎn)耦合常數(shù)αe)和振動(dòng)能級(jí)G(υ)；評(píng)價(jià)激光冷卻AlH+離子的可行性和冷卻效果,計(jì)算2(1/2)(υ′) → X2Σ(υ′′)和A2Π3/2(υ′) → X2Σ(υ′′)躍遷的 fυ′υ′′和 Rυ′υ′′,驅(qū)動(dòng)X2Σ(υ′′=0-2) → 2(1/2)(υ′=0,1)和X2Σ(υ′′=0-2) → A2Π3/2(υ′=0,1)躍遷的λυ′′υ′(λ00,λ10 和λ21)和Trecoil, 以及2(1/2)(υ′=0,1)和A2Π3/2(υ′=0,1)的τυ′和Γr；討論SOC效應(yīng)對(duì)光譜常數(shù)、G(υ)和激光冷卻AlH+的影響；第4部分給出結(jié)論.

2 計(jì)算方法

Al原子和H原子基態(tài)的電離能分別為48278.47和109678.73 cm?1[24]. 因此,AlH+離子的第一離解極限為Al+(1Sg)+H(2Sg).Al+和H原子第一激發(fā)態(tài)的能級(jí)分別為37474.91和82259.10 cm?1[24].所以,AlH+離子的第二離解極限為Al+(3Pu)+H(2Sg).利用Wigner-Witmer定則,這兩個(gè)離解極限產(chǎn)生5個(gè)Λ-S態(tài).我們把這些態(tài)連同它們的離解極限列入表1中.為了便于比較,這兩個(gè)離解極限能量差的實(shí)驗(yàn)值也列入表1.

AlH+離子X(jué)2Σ+,A2Π,B2Σ+,a4Π和b4Σ+態(tài)電子結(jié)構(gòu)是在MOLPRO 2010.1程序包[25]C2v點(diǎn)群中計(jì)算的.在核間距1.002—10.802 ?范圍內(nèi),首先采用 Hatree-Fock自洽場(chǎng)(HF SCF)方法得到AlH+離子X(jué)2Σ+態(tài)的初始猜測(cè)分子軌道和波函,然后使用態(tài)平均的完全活性空間自洽場(chǎng)(CASSCF)方法對(duì)初始猜測(cè)分子軌道和波函進(jìn)行優(yōu)化,最后用考慮Davidson修正的內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用(icMRCI+Q)方法[26,27]計(jì)算AlH+離子5個(gè)Λ-S態(tài)的PECs.為提高這些態(tài)PECs的精度,利用aug-cc-pV5Z(AV5Z)和 aug-cc-pV6Z(AV6Z)基組[28,29]將勢(shì)能外推至完全基組極限(CBS)(記為icMRCI+Q/56)；CBS時(shí)的總能量采取參考能和相關(guān)能分別外推公式[30]得到:

其中,X是aug-cc-pVXZ(AVXZ)基組的基數(shù),E和E分別是由AVXZ基組計(jì)算的參考能和相關(guān)能的能量；和E分別是外推至CBS時(shí)參考能和相關(guān)能的能量；對(duì)于給定的分子,Aref和Acorr是常數(shù)；外推系數(shù)α和β分別為3.4和2.4.α和β通過(guò)擬合和優(yōu)化得到,因此用(1)和(2)式外推時(shí),會(huì)產(chǎn)生一些殘余誤差.

利用cc-pCVTZ(CVTZ)[31]和cc-pV5Z-DK[32,33]基組分別將芯電子價(jià)電子相關(guān)和標(biāo)量相對(duì)論修正包含到PECs中.將CBS時(shí)的總能量加上經(jīng)芯電子價(jià)電子相關(guān)修正和標(biāo)量相對(duì)論修正的結(jié)果,便得到考慮外推和這兩種修正后的AlH+離子5個(gè)Λ-S態(tài)PECs(記為icMRCI+Q/56+CV+DK),并把這些態(tài)PECs繪在圖1中.在我們以前的研究[34]中已詳細(xì)給出了芯電子價(jià)電子相關(guān)和標(biāo)量相對(duì)論修正的方法.計(jì)算步長(zhǎng)取0.2 ?,在Re附近,為獲得PECs的細(xì)節(jié)信息,步長(zhǎng)取0.02 ?.在CASSCF及其隨后的icMRCI+Q計(jì)算中,我們選擇6個(gè)分子軌道(4a1,1b1和1b2)作為活性空間,對(duì)應(yīng)于Al+3s3px3py3pz4s和H 1s軌道.Al+3s2電子和H 1s1電子作為價(jià)電子.也就是說(shuō),這個(gè)活性空間由3個(gè)價(jià)電子和6個(gè)分子軌道組成,記為CAS(3,6).其余的10個(gè)內(nèi)核電子則放入5個(gè)閉殼層軌道(3a1,1b1和1b2)中,對(duì)應(yīng)于AlH+離子的1—3σ和1π分子軌道.另外,Al+離子1s2s2p閉殼層的10個(gè)電子用于芯電子價(jià)電子相關(guān)效應(yīng)計(jì)算.圖2給出了利用CASSCF/AV6Z計(jì)算獲得的活性分子軌道能量隨核間距變化的曲線.由圖2可知,在1.002—2.112 ?的范圍內(nèi),6σ和7σ軌道的能量非常接近,并且X2Σ+,A2Π和B2Σ+態(tài)的勢(shì)阱分布在這個(gè)區(qū)域,所以活性空間中包含7σ軌道是十分必要的.當(dāng)采用這11個(gè)軌道(7a1,2b1和2b2)進(jìn)行計(jì)算時(shí),在目前的核間距范圍內(nèi)所得的PECs既光滑、又收斂.所以,在本文的計(jì)算中,活性空間選為CAS(3,6).

圖1 AlH+離子5個(gè)Λ-S態(tài)的PECsFig.1.PECs of 5 Λ-S states of the AlH+cation.

表1 icMRCI+Q/56+CV+DK理論水平上獲得的5個(gè)Λ-S態(tài)離解極限處的相對(duì)能量Table 1.Relative Energies of the 5 Λ-S states in the dissociation limits at the level of icMRCI+Q/56+CV+DK.

圖2 AlH+離子活性分子軌道隨核間距的變化Fig.2.The active molecular orbital energies of AlH+along the internuclear separation.

在相同的計(jì)算條件下,采用非收縮全電子CVTZ基組,通過(guò)態(tài)相互作用方法,利用完全Breit-Pauli SOC算符(SO)來(lái)考慮SOC效應(yīng)的貢獻(xiàn),從而得到icMRCI+Q/CVTZ理論水平上?態(tài)的PECs.將SOC效應(yīng)貢獻(xiàn)的能量(記為SOC)加到icMRCI+Q/56+CV+DK的勢(shì)能中,便得到icMRCI+Q/56+CV+DK+SOC理論水平上10個(gè)?態(tài)的PECs.

利用上述方法,我們決定了icMRCI+Q/56+CV+DK理論水平上Al+(1Sg)+H(2Sg)和Al+(3Pu)+H(2Sg)的能量差值,由表1可知,本文所計(jì)算的這兩個(gè)離解極限的能量差值為37426.82 cm?1,這與Al原子多重態(tài)3Pu能級(jí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值37474.91 cm?1符合得很好.

3 結(jié)果與討論

3.1 基組的收斂性以及芯電子價(jià)電子相關(guān)和標(biāo)量相對(duì)論修正對(duì)光譜常數(shù)的影響

任何高精度的計(jì)算,基組必須具有收斂性.否則,由于可靠性差和精度低,計(jì)算結(jié)果所確定的光譜結(jié)果則不太重要.由于篇幅的限制,我們僅以icMRCI+Q 理論獲得的X2Σ+態(tài) Re,ωe和De(如表2所列)為例,簡(jiǎn)要討論基組的收斂性.

表2 在icMRCI+Q理論水平,基組收斂性、芯電子價(jià)電子相關(guān)和標(biāo)量相對(duì)論修正對(duì)X2Σ+態(tài)的光譜常數(shù)的影響Table 2.Convergence observations of basis set as well as the effect of core-valence correlation and scalar relativistic corrections on the spectroscopic parameters for the X2Σ+states at the icMRCI+Q level of theory.

隨著基組的基數(shù)增大(從AVTZ到AVQZ,從AVQZ到AV5Z,再?gòu)腁V5Z到AV6Z),在各自Re處,勢(shì)能分別降低713.51,207.40和54.43 cm?1,當(dāng)外推AVXZ至AV∞Z時(shí),勢(shì)能降低86.25 cm?1.顯然,X2Σ+態(tài)Re處的勢(shì)能相對(duì)于基組具有很好的收斂性.類似于Re處的勢(shì)能,X2Σ+態(tài)Re和ωe值相對(duì)于基組也是收斂的.如表2所列,隨著基組的基數(shù)增大,Re值分別減小0.0064,0.0017和0.0005 ?,ωe值分別增大35.14,4.05和1.94 cm?1.當(dāng)把基組從AVXZ外推到AV∞Z時(shí),Re值減小不超過(guò)0.0007 ?,ωe值增加不超過(guò)4 cm?1. 因此,Re和ωe值相對(duì)于基組具有較快的收斂性.

類似于X2Σ+態(tài),A2Π,B2Σ+和a4Π的光譜常數(shù)相對(duì)于基組也具有很好的收斂性.由于篇幅的限制,本文對(duì)此不做詳細(xì)討論.總之,本文的計(jì)算相對(duì)于基組具有很好的收斂性.

下面以基于icMRCI+Q/AV6Z計(jì)算獲得的X2Σ+態(tài)光譜常數(shù)(如表2所列)為例,討論芯電子價(jià)電子相關(guān)和標(biāo)量相對(duì)論修正對(duì)結(jié)果的影響.由表2可知,僅考慮DK修正時(shí),Re增大了0.0005 ?,ωe和De分別減少了8.06 cm?1和0.0151 eV；僅考慮CV修正時(shí),Re,ωe和De分別減少了0.0003 ?,33.35 cm?1和0.0616 eV；可見(jiàn),兩個(gè)修正對(duì)ωe和De值的影響是明顯的.同時(shí)考慮這兩種修正時(shí),Re增大了0.0002 ?,ωe和De分別減少了41.40 cm?1和0.0767 eV.由此可得,當(dāng)進(jìn)行高精度計(jì)算時(shí),必須考慮這兩個(gè)修正.

根據(jù)以上討論,我們將利用icMRCI+Q/56+CV+DK方法計(jì)算的PECs進(jìn)行以下的光譜計(jì)算.

3.2 5個(gè)Λ-S態(tài)的PECs和光譜常數(shù)

由 圖1可 知,5個(gè)Λ-S態(tài)PECs的 特 征 為:1)X2Σ+,A2Π,B2Σ+和a4Π為束縛態(tài)且具有1個(gè)的勢(shì)阱；2)b4Σ+態(tài)為排斥態(tài).

基于icMRCI+Q/56+CV+DK計(jì)算的PECs,利用LEVEL 8.0程序[35],本文獲得AlH+離子X(jué)2Σ+,A2Π,B2Σ+和a4Π態(tài)的光譜常數(shù)(Te,De,Re,ωe,ωexe,Be和αe)和G(υ). 為了便于討論,把本文計(jì)算的這4個(gè)Λ-S的光譜常數(shù)連同實(shí)驗(yàn)值[10]和理論結(jié)果[2,13?17]以及Re處的主要電子組態(tài)列入表3.

表3 icMRCI+Q/56+CV+DK理論水平上AlH+離子4個(gè)Λ-S態(tài)的光譜常數(shù)Table 3.Spectroscopic parameters of the 4 Λ-S states of AlH+cation at level of icMRCI+Q/56+CV+DK.

AlH+離子X(jué)2Σ+態(tài)Re附近主要價(jià)電子組態(tài)為4σ25σ12π06σ07σ0(0.9225), 其他電子組態(tài)所占的權(quán)重很小. 它的阱深為6663.47 cm?1,有10個(gè)振動(dòng)態(tài),G(υ)分別為813.20,2327.85,3657.60, 4750.83, 5554.36, 6029.59, 6299.84,6478.32,6589.59和6644.71 cm?1.本文的 ?G1/2為1514.65 cm?1,與Lien等[3]的結(jié)果1500 cm?1符合得很好.另外,本文計(jì)算的Re,ωe和Be與實(shí)驗(yàn)值[10]也十分符合,它們與實(shí)驗(yàn)值[10]的偏離分別為0.0006 ? (0.037%),4.25 cm?1(0.257%)和0.02312 eV(0.343%)；由表3可知,僅Nguyen等[2]和Ferrante等[17]報(bào)道的Re和Be比本文稍微接近實(shí)驗(yàn)值[10].雖然本文的ωexe和αe分別比實(shí)驗(yàn)值[10]小13.88和0.0972 cm?1,但與Ferrante等[17]最好的估算結(jié)果接近.迄今為止,沒(méi)有實(shí)驗(yàn)報(bào)道精確的De值,本文的計(jì)算值0.8264 eV與Nguyen等[2]的0.8318 eV符合.

A2Π態(tài)也是典型的束縛態(tài),其阱深為16223.56 cm?1, 有18個(gè)G(υ)(856.07,2507.01,4080.66, 5532.17, 6930.38, 8247.86, 9479.90,10630.15,11690.76,12655.53,13517.50,14271.57,14909.49,15421.17,15796.32,16031.16,16150.17和16203.72 cm?1). 由表3可知,A2Π態(tài)Re附近主要價(jià)電子組態(tài)分別來(lái)自于X2Σ+態(tài)5σ→ 2π和4σ→2π的單電子激發(fā),因此這個(gè)態(tài)具有多參考特征.Balfour和Lindgren[8]以及Klein等[15]報(bào)道了A2Π(υ′=0)與X2Σ+(υ′′=0)的T0,利用本文所得這兩個(gè)態(tài)的Te,ωe和ωexe值以及公式Te=T0+1/2(ωe′′?ωe′)+1/4(ωex?ωex),我們得到T0值為27958.82 cm?1,這比實(shí)驗(yàn)值[8]大238.98 cm?1,百分比誤差為0.0862%.本文A2Π態(tài)的Re,ωe和Be與實(shí)驗(yàn)值[10]也符合得很好,它們分別偏離實(shí)驗(yàn)值[10]0.0015 ? (0.094%),13.82 cm?1(0.791%)和0.00141 cm?1(0.141%).由表3可知,僅Nguyen等[2]報(bào)道的ωe和ωexe,Guest和Hirst[14]報(bào)道的αe比本文稍微接近實(shí)驗(yàn)值[10].

B2Σ+態(tài)也具有多參考特征,它的Re附近主要價(jià)電子組態(tài)分別來(lái)自于X2Σ+態(tài)4σ→5σ和5σ→6σ的單電子激發(fā).它的阱深為12874.60 cm?1,包含15個(gè)G(υ)(629.73,1924.61,3189.29,4394.73,5552.48, 6653.45, 7690.06, 8660.89, 9558.97,10376.16,11103.87,11730.82,12240.69,12613.63和12832.81 cm?1).僅有3組理論[2,14,15]報(bào)道了這個(gè)態(tài)的光譜常數(shù).與計(jì)算值[2,14,15]相比,本文的Te和De稍大,ωe,ωexe和αe稍小,計(jì)算[2,14,15]＜Re＜計(jì)算[14,15],計(jì)算[14,15]＜Be＜計(jì)算[2].

需要注意的是理論結(jié)果[2,14,15]是用單一基組計(jì)算,然而本文結(jié)果是在icMRCI+Q/56+CV+DK理論上得到的.因此,本文B2Σ+態(tài)的結(jié)果也應(yīng)是精確和可靠的.

X2Σ+態(tài)電子組態(tài)中一個(gè)電子從4σ→ 2π的激發(fā)產(chǎn)生a4Π態(tài),a4Π態(tài)阱深為1341.65 cm?1,包含7個(gè)振動(dòng)態(tài),G(υ)分別為217.22,579.69,865.76,1074.91,1211.34,1290.65和1329.65 cm?1.

3.3 10個(gè)?態(tài)的PECs和光譜常數(shù)

考慮SOC效應(yīng)后,AlH+離子5個(gè)Λ-S態(tài)將產(chǎn)生10個(gè)?態(tài),包含1個(gè)? = ?1/2態(tài)、5個(gè)? =1/2態(tài)、3個(gè)?=3/2態(tài)和1個(gè)?=5/2態(tài)；Al+第一激發(fā)態(tài)3Pu分裂為3P0,3P1和3P2成分,因此離解極限Al+(1Sg)+H(2Sg)和Al+(3Pu)+H(2Sg)分別分裂成1條和3條漸近線.我們把這4個(gè)離解極限和它們所產(chǎn)生的10個(gè)?態(tài)離解極限處的相對(duì)能量列入表4.由表4可知,本文利用icMRCI+Q/56+CV+DK+SOC得到的AlH+離子3P0—1S0,3P1—1S0和3P2—1S0的能級(jí)間隔分別比實(shí)驗(yàn)值[24]小43.48,46.59和54.19 cm?1,百分比誤差分別為0.116%,0.124%和0.144%.10個(gè)?態(tài)的PECs連同它們的離解極限繪于圖3中.

圖3 AlH+離子10個(gè)?態(tài)的PECs(a)?=?1/2和?=1/2以及(b)?=3/2和?=5/2Fig.3.PECs of 10 ? states of the AlH+cation for the(a)? = ?1/2 and ? =1/2 along with(b)? =3/2 and ?=5/2.

表4 AlH+離子前兩個(gè)離解極限所產(chǎn)生的10個(gè)?態(tài)的離解關(guān)系Table 4.Dissociation relationships of the 10 ? states generated from the first two dissociation asymptotes of the AlH+cation.

基于icMRCI+Q/56+CV+DK+SOC計(jì)算的PECs,利用LEVEL 8.0程序[35]獲得8個(gè)?態(tài)(它們產(chǎn)生于X2Σ+,A2Π,B2Σ+和a4Π態(tài))的光譜常數(shù)和G(υ),如表5所列.為了便于討論,我們把僅有的理論結(jié)果[16]以及各自Re處主要的Λ-S態(tài)權(quán)重也列入表5.

考慮SOC效應(yīng)后,X2Σ+態(tài)未分裂.在整個(gè)核間距區(qū)域,X2Σ完全來(lái)自于X2Σ+態(tài),因此,X2Σ的光譜常數(shù)(De,Re,ωe,ωexe,Be和αe)和G(υ)幾乎等同于X2Σ+態(tài)相應(yīng)的值.

表5 利用icMRCI+Q/56+CV+DK+SOC理論計(jì)算獲得的8個(gè)?態(tài)的光譜常數(shù)Table 5.Spectroscopic parameters obtained by the icMRCI+Q/56+CV+DK+SOC calculations for the 8 ? states generated from the X2Σ+,A2Π,B2Σ+,and a4Π states.

由圖1可知,A2Π與 B2Σ+態(tài)相交于R=1.9696 ?.SOC效應(yīng)使A2Π與B2Σ+態(tài)PECs的交叉變成2(1/2)與3(1/2)PECs的避免交叉(如圖3(a)所示).這個(gè)避免交叉誘導(dǎo):1)2(1/2)態(tài)有1個(gè)勢(shì)壘和2個(gè)勢(shì)阱(這2個(gè)勢(shì)阱分別用上標(biāo)第一勢(shì)阱和第二勢(shì)阱表示)；2)3(1/2)態(tài)在避免交叉點(diǎn)附近出現(xiàn)1個(gè)勢(shì)阱.對(duì)于2(1/2)態(tài),勢(shì)壘出現(xiàn)在R=1.9820 ?,并且勢(shì)壘頂部的勢(shì)能低于離解極限處的勢(shì)能；2(1/2)第一勢(shì)阱態(tài)主要來(lái)自A2Π態(tài),它的阱深為3445.31 cm?1,包含2個(gè)G(υ),855.88和2498.60 cm?1；2(1/2)第二勢(shì)阱態(tài)主要來(lái)自B2Σ+態(tài),它的阱深為100.74 cm?1,不包含任何振動(dòng)態(tài).對(duì)于3(1/2)態(tài),其主要的Λ-S成分從R=1.9220 ?處的B2Σ+(99.92%)變化到R=2.0220 ?處的A2Π (99.78%),它的阱深為12645.25 cm?1,包含14個(gè)G(υ)(1229.76,3198.14,4736.15, 6136.28, 7370.45, 8474.05, 9457.94,10313.90,11040.63,11635.78,12093.25,12408.54,12577.21和12641.00 cm?1).

A2Π態(tài)分裂出的A2Π3/2?成分,由于與其他的?態(tài)之間不存在避免交叉現(xiàn)象,因此,A2Π3/2態(tài)的PEC與A2ΠΛ-S態(tài)的PEC的形狀相同.它的阱深為16086.61 cm?1,包含17個(gè)振動(dòng)態(tài),G(υ)分別為855.91,2506.49,4079.75,5530.93,6928.77,8245.77,9477.20,10626.74,11686.49,12650.32,13511.25,14264.10,14900.50,15409.92,15780.46,15996.35和16072.34 cm?1. 由表3和表5知,A2Π3/2態(tài)的Te,Re, ωexe和αe分別比A2Π態(tài)相應(yīng)的值增大了51.36 cm?1,0.0001 ?,0.05 cm?1和0.0002 cm?1；然而ωe,Be和De分別降低了0.29 cm?1,0.00066 cm?1和0.0174 eV.

Balfour和Lindgren[8]獲得的A2Π態(tài)的A0和A1值分別為108.21和107.5 cm?1,結(jié)合公式Aυ=Ae?αAe(υ+1/2),獲得平衡SOC常數(shù)Ae的實(shí)驗(yàn)值為108.57 cm?1.本文計(jì)算的Ae僅比實(shí)驗(yàn)[8]小6.30 cm?1,優(yōu)于Li等[16]的結(jié)果204.32 cm?1.Li等[16]還計(jì)算了A2Π1/2和A2Π3/2態(tài)的PECs和其他光譜常數(shù)Re,ωe,ωexe,Be,αe和De,由于未考慮A2Π1/2與B2Σ態(tài)PECs的避免交叉,計(jì)算的2(1/2)態(tài)PEC的形狀與本文的不同.由表5可知,對(duì)于2(1/2)第一勢(shì)阱態(tài),本文的T0為27908.73 cm?1,偏離實(shí)驗(yàn)值[3]91.27 cm?1(0.326%)；本文的Re稍小于Li等[16]的結(jié)果,?G1/2和De稍大于Li等[16]的結(jié)果；對(duì)于A2Π3/2態(tài),本文的Re,ωe和ωexe稍小于Li等[16]的結(jié)果,Be,αe和De稍大于Li等[16]的結(jié)果.

SOC效應(yīng)使a4Π分裂為4個(gè)?態(tài),按能量增加的順序?yàn)閍4Π?1/2,4(1/2)(a4Π1/2),a4Π3/2和a4Π5/2； 由 表5可 知, 從a4Π?1/2到a4Π5/2態(tài)兩個(gè)相鄰?態(tài)之間的Ae分別為37.09,37.32和37.53 cm?1. 由表3和表5可知,SOC效應(yīng)對(duì)每一個(gè)?態(tài)Re,ωe,ωexe,Be,αe和De的影響并不大,例如,4個(gè)?態(tài)的Re,ωe,ωexe,Be,αe和De與a4Π態(tài)相應(yīng)值的最大偏離分別為0.0002 ?,0.373 cm?1,0.67 cm?1,0.00106 cm?1,0.0035 cm?1和0.0053 eV.同時(shí),SOC效應(yīng)對(duì)a4Π?1/2,a4Π3/2和a4Π5/2態(tài)的G(υ)的影響也不大, 但對(duì)4(1/2)(a4Π1/2)態(tài)的G(υ)產(chǎn) 生 了影響,即,4(1/2)(a4Π1/2)態(tài)有6個(gè)振動(dòng)態(tài),G(υ)分別為217.18,579.51,865.78,1078.49,1241.71和1361.65 cm?1.

考 慮SOC效 應(yīng) 后, b4Σ+分 裂 為5(1/2)(b4Σ)和b4Σ+3/2態(tài),這兩個(gè)?態(tài)仍是排斥態(tài).

3.4 2(1/2)?X2Σ,A2Π3/2?X2Σ+1/2躍遷和激光冷卻循環(huán)

由3.3節(jié)的討論可知,X2Σ和A2Π3/2?態(tài)的PECs與相應(yīng)Λ-S態(tài)PECs的形狀相同,2(1/2)?態(tài)PEC的形狀發(fā)生了明顯的變化.因此,A2Π3/2→ X2Σ的TDM曲線(TDMC)與A2Π →X2Σ+的TDMC的形狀相同；然而,在R＞1.9696 ?的核間距區(qū)域內(nèi),2(1/2)→ X2Σ的TDMC的形狀發(fā)生了明顯的變化,如圖4所示. 在R=1.602 ?,A2Π → X2Σ+,2(1/2) → X2Σ和A2Π3/2→ X2Σ的TDMs分別為0.62835,0.62858和0.62811 a.u.,可見(jiàn)它們是強(qiáng)的躍遷.另外,由圖4可知,當(dāng)核間距R＞4.0 ?,這三對(duì)躍遷的TDMs趨近于零漸近線.

SOC效應(yīng)對(duì)A2Π態(tài)的Ae、2(1/2)態(tài)的PECs和光譜常數(shù)以及2(1/2)→X2ΣTDMC的影響是明顯的.因此,我們僅考慮基于SOC效應(yīng)的AlH+離子的激光冷卻循環(huán).

由于2(1/2)第二勢(shì)阱不包含任何振動(dòng)態(tài),A2Π3/2(υ′＞2)的振動(dòng)態(tài)與3(1/2)(υ′＞0)振動(dòng)態(tài)之間存在強(qiáng)的相互作用,因此,為了評(píng)價(jià)激光冷卻AlH+離子的可行性,本文利用LEVEL 8.0程序[35]僅獲得了2(1/2)第一勢(shì)阱(υ′=0,1)和A2Π3/2(υ′=0,1)到X2Σ(υ′′) 態(tài)躍遷的 fυ′υ′′,表6列出了2(1/2)第一勢(shì)阱(υ′=0,1)和A2Π3/2(υ′=0,1)到X2Σ(υ′′)躍遷的 fυ′υ′′和 Rυ′υ′′以及驅(qū)動(dòng)X2Σ+1/2(υ′′=0-2) 到2(1/2)第一勢(shì)阱(υ′=0,1)和A2Π3/2(υ′=0,1)躍遷的激光波長(zhǎng)(λυ′′υ′).

圖4 AlH+離子2(1/2)→X2Σ+1/2,A2Π3/2→ X2Σ+1/2和A2Π→X2Σ+的TDMCsFig.4.TDMCs of the 2(1/2)→ X2Σ,A2Π3/2 →X2Σ+1/2and A2Π → X2Σ+transitions of AlH+cation.

由表6可知,對(duì)于2(1/2)第一勢(shì)阱(υ′)?X2Σ+(υ′′)躍遷,2(1/2)第一勢(shì)阱(υ′=0,1)→ X2Σ(υ′′)有高度對(duì)角化的fυ′υ′′(f00=0.9939 和f11=0.9707),相應(yīng)的R00=0.9803 和R11=0.9467；當(dāng)υ′′＞3時(shí),分支比記為R03+,并且R03+＜1.28×10?5；驅(qū)動(dòng)X2Σ(υ′′=0) → 2(1/2)第一勢(shì)阱(υ′=0)躍遷的主循環(huán)激光的波長(zhǎng)λ00為358.74 nm,與Lien等[3]的實(shí)驗(yàn)值360 nm符合得很好；振動(dòng)分支比R01為0.0192,因此,我們需要1束再抽運(yùn)激光(λ10=379.27 nm)來(lái)驅(qū)動(dòng)X2Σ(υ′′=1) →2(1/2)第一勢(shì)阱(υ′=0)的躍遷；同時(shí),我們注意到振動(dòng)分支比R12有大的比率,因此,為了使該離子保持在準(zhǔn)閉合激光冷卻循環(huán)系統(tǒng)中,需要第2束再抽運(yùn)激光(λ21=374.86 nm)；對(duì)于第2束再抽運(yùn)激光,在AlH+離子的G(υ)增加之前,有Nscat=1/R03+＞7.81×104光子被散射；另外,這3束激光冷卻波長(zhǎng)(λ00=358.74 nm,λ10=379.27 nm和λ21=374.86 nm)都在紫外區(qū)域,連續(xù)波長(zhǎng)的激光輻射可以通過(guò)鈦寶石激光器的倍頻輸出產(chǎn)生.類似地,A2Π3/2(υ′=0,1)→ X2Σ(υ′′)躍遷也有高度對(duì)角化的fυ′υ′′(f00=0.9938和f11=0.9609),相應(yīng)的R00=0.9798和R11=0.9266；當(dāng)υ′′＞3時(shí),R03+＜6.90×10?6；另外,R01和R12也有大的比率；因此,驅(qū)動(dòng)X2Σ(υ′′)→ A2Π3/2(υ′)躍遷同樣需要3束激光,激光波長(zhǎng)分別λ00=357.43 nm,λ10=377.80 nm和λ21=373.26 nm.

除高度對(duì)角化分布的fυ′υ′′和Rυ′υ′′之外, 光循環(huán)速率顯著(105—108s?1)是另一個(gè)直接冷卻分子離子的條件.通常,激發(fā)態(tài)足夠短的τυ′(10?9—10?6s)能快速的實(shí)現(xiàn)激光冷卻.然而,較長(zhǎng)的τυ′意味著較窄的Γr,這導(dǎo)致較小的回彈能量,從而使分子離子達(dá)到較低的溫度.因此,為了達(dá)到滿意的冷卻效果,必須仔細(xì)地平衡τυ′和Γr.表7列出了2(1/2)第一勢(shì)阱(υ′=0,1)→ X2Σ+(υ′′)和 A2Π3/2(υ′=0,1)→ X2Σ(υ′′) 躍遷的τυ′和Γr.

表6 2(1/2)第一勢(shì)阱(υ′)? X2Σ(υ′′),A2Π3/2(υ′) ? X2Σ(υ′′)和 A2Π(υ′) ? X2Σ+(υ′′)躍遷的Franck-Condon 因子(fυ′υ′′),波長(zhǎng) (λυ′′υ′)和振動(dòng)分支比 (Rυ′υ′′)Table 6.The calculated Franck-Condon factors(fυ′υ′′),wavelength(λυ′′υ′),and vibrational branching ratios(Rυ′υ′′)of the 2(1/2)1st well(υ′)? X2Σ+1/2(υ′′),A2Π3/2(υ′) ? X2Σ(υ′′),and A2Π(υ′) ? X2Σ+(υ′′)transitions.

表6 2(1/2)第一勢(shì)阱(υ′)? X2Σ(υ′′),A2Π3/2(υ′) ? X2Σ(υ′′)和 A2Π(υ′) ? X2Σ+(υ′′)躍遷的Franck-Condon 因子(fυ′υ′′),波長(zhǎng) (λυ′′υ′)和振動(dòng)分支比 (Rυ′υ′′)Table 6.The calculated Franck-Condon factors(fυ′υ′′),wavelength(λυ′′υ′),and vibrational branching ratios(Rυ′υ′′)of the 2(1/2)1st well(υ′)? X2Σ+1/2(υ′′),A2Π3/2(υ′) ? X2Σ(υ′′),and A2Π(υ′) ? X2Σ+(υ′′)transitions.

a,文獻(xiàn)[3]中的實(shí)驗(yàn)值.

躍遷 f00 f01 f02 f03 R00 R01 R02 f10 f11 f12 f13 λ00/nm λ10/nm λ21/nm R10 R11 R12 2(1/2)第一勢(shì)阱 ? X2Σ+1/20.9939 0.0061 6.04×10?63.75×10?6 358.74 379.27 374.86 0.9803 0.0192 0.0005 0.0060 0.9707 0.0213 0.0018 360a 4.51×10?60.9467 0.0386 A2Π3/2? X2Σ+1/2 0.9938 0.0062 5.92×10?82.69×10?8 357.43 377.80 373.26 0.9798 0.0199 0.0002 0.0060 0.9609 0.0328 0.0003 2.50×10?50.9266 0.0701 A2Π ? X2Σ+ 0.9937 0.0063 2.03×10?83.32×10?8 357.91 378.41 373.87 0.9797 0.0200 0.0003 0.0061 0.9606 0.0330 0.0003 1.89×10?50.9264 0.0703

表7 2(1/2)第一勢(shì)阱(υ′=0,1)? X2Σ,A2Π3/2(υ′=0,1)? X2Σ和A2Π (υ′=0,1)? X2Σ+躍遷的τυ′,Γr 和TrecoilTable 7.Spontaneous radiative lifetimes(τυ′),radiative width(Γr)and recoil temperatures(Trecoil)for the 2(1/2)1st well(υ′=0,1)? X2Σ(υ′′),A2Π3/2(υ′=0,1) ? X2Σ(υ′′)and A2Π(υ′=0,1) ? X2Σ+(υ′′)transitions.

表7 2(1/2)第一勢(shì)阱(υ′=0,1)? X2Σ,A2Π3/2(υ′=0,1)? X2Σ和A2Π (υ′=0,1)? X2Σ+躍遷的τυ′,Γr 和TrecoilTable 7.Spontaneous radiative lifetimes(τυ′),radiative width(Γr)and recoil temperatures(Trecoil)for the 2(1/2)1st well(υ′=0,1)? X2Σ(υ′′),A2Π3/2(υ′=0,1) ? X2Σ(υ′′)and A2Π(υ′=0,1) ? X2Σ+(υ′′)transitions.

a,文獻(xiàn)[3]中的實(shí)驗(yàn)值；b,文獻(xiàn)[2]中的計(jì)算值.

2(1/2) → X2Σ+1/2 A2Π3/2→ X2Σ+1/2 A2Π → X2Σ+0 59.3 8.95×10?5 8.94×10?5a 5.31 58.8 9.03×10?5 5.35 59.1 59.16b 8.98×10?5 5.34 1 62.8 8.45×10?5 62.9 8.44×10?5 63.2 8.40×10?5

由表7可知,本文計(jì)算的2(1/2)第一勢(shì)阱(υ′=0,1)的τυ′分別為59.3和62.8 ns,相應(yīng)的Γr分別為8.95× 10?5和8.45× 10?5cm?1；A2Π3/2(υ′=0,1)的τυ′分別為58.8和62.9 ns, 相應(yīng)的Γr分別為9.03× 10?5和8.44× 10?5cm?1. 本文計(jì)算的2(1/2)第一勢(shì)阱(υ′=0)的Γr僅比實(shí)驗(yàn)值[3]大1.00×10?7cm?1,百分比誤差為0.112%.因此,這些短的τυ′和窄的Γr能快速激光致冷AlH+離子.此外,為了評(píng)價(jià)冷卻效果,我們計(jì)算了X2Σ+(υ′′= 0 )→ 2(1/2)第一勢(shì)阱(υ′=0)和X2Σ(υ′′=0) →A2Π3/2(υ′=0)的Trecoil[Trecoil=h2/(mkBλ2)],它們的值也列于表7.由表7可知,它們分別為5.31和5.35μK,顯然,這是令人滿意的冷卻溫度.

為了評(píng)價(jià)SOC效應(yīng)對(duì)激光冷卻AlH+的影響,表6和表7也列出了A2Π(υ′=0,1) ?X2Σ+(υ′′) 的fυ′υ′′,Rυ′υ′′,λυ′′υ′,τυ′,Γr 和Trecoil.因2(1/2)第一勢(shì)阱(υ′= 0,1)和A2Π3/2(υ′= 0,1)主要來(lái)自于A2Π態(tài),SOC效應(yīng)對(duì)激光冷卻AlH+的影響不大. 以2(1/2)1stwell(υ′) ? X2Σ(υ′′)躍 遷 為 例, 對(duì) 于2(1/2)第一勢(shì)阱(υ′= 0,1) →X2Συ′′)躍遷, 它的f00,f11,R00和R11分別比A2Π(υ′=0,1) → X2Σ+(υ′′)躍遷相應(yīng)的值大0.0002(0.020%),0.0101(1.051%),0.0006(0.061%)和0.0203(2.191%),2(1/2)第一勢(shì)阱(υ′= 0,1)的τυ′和Γr與A2Π (υ′= 0,1)相 應(yīng) 值 的 偏 離 分別為0.2 ns(0.338%),3× 10?7cm?1(0.334%),0.2 ns(0.633%)和5× 10?7cm?1(0.595%)；對(duì)于X2Σ(υ′′) → 2(1/2)第一勢(shì)阱(υ′)躍遷, 所需三束激光的波長(zhǎng)分別比X2Σ+(υ′′) → A2Π (υ′)躍遷相應(yīng)的值大0.83 nm(0.232%),0.86 nm(0.227%)和0.99 nm(0.265%),此外,X2Σ(υ′′=0) →2(1/2)第一勢(shì)阱(υ′=0)的Trecoil比X2Σ+(υ′′=0)→ A2Π (υ′=0)的Trecoil小0.03 μK(0.562%).

4 結(jié) 論