江 源,常 燁,高傳海,劉伯華,張孟倫,段學(xué)欣

(天津大學(xué)精密儀器與光電子學(xué)院,天津 300072)

揮發(fā)性有機(jī)化合物VOCs(Volatile Organic Compounds),作為一種沸點(diǎn)低,易揮發(fā)的化合物種類,非常普遍的以氣體的形式存在于我們的生產(chǎn)與生活當(dāng)中。房屋裝修中來源于家具,裝飾材料中的VOCs氣體被認(rèn)為會(huì)對(duì)人類健康產(chǎn)生不利的影響[1]。水果在成熟,食物在變質(zhì)的過程中揮發(fā)出的VOC氣體可以作為判斷食品的新鮮程度的標(biāo)志[2]。駕駛員呼出氣體中的乙醇濃度可以作為快速判斷酒駕,醉駕的依據(jù)。人類在患有某些疾病時(shí),呼出氣體中某一類VOC氣體的成分會(huì)明顯偏高[3-4]。因此,研究VOCs氣體傳感器具有重要的意義。而便攜,輕薄,具有機(jī)械柔性的VOCs傳感器,在可穿戴設(shè)備,仿生電子鼻,家庭醫(yī)療裝置,環(huán)境污染監(jiān)控節(jié)點(diǎn),食品變質(zhì)檢測的電子標(biāo)簽等方面有著獨(dú)到的優(yōu)勢和廣泛的應(yīng)用前景[5]。傳統(tǒng)的VOCs傳感器主要基于半導(dǎo)體金屬氧化物[6-7],由于工作原理的限制,這類傳感器需要工作在較高的溫度下,結(jié)合加熱控溫裝置使用,因此存在體積和能耗方面的瓶頸,難以進(jìn)行微小型化?；谑?碳納米管等新興的二維,一維材料制作的氣體傳感器,能夠在達(dá)到非常高的靈敏度的情況下,同時(shí)具備很好的彎曲性能[8-12]。但是這類傳感器通常需要額外的刺激(如紫外光照)來使器件得到較為快速的恢復(fù)。此外,大多數(shù)基于納米材料的柔性傳感器只能對(duì)二氧化氮,氨氣等具有強(qiáng)氧化或者還原性的氣體具有比較好的響應(yīng),而對(duì)于VOCs氣體的響應(yīng)要小的多。Zheng等人[13]基于氧化鋅納米粒子制作了柔性乙醇傳感器,傳感器對(duì)于乙醇的檢測限可以達(dá)到200×10-6以下,但是該器件需要在紫外光照下工作,且傳感器的恢復(fù)時(shí)間在8 min以上。Moon等人[14]基于三氧化鎢納米線制作的柔性氣體傳感器對(duì)于乙醇的理論檢測極限達(dá)到了0.1 ppb,但是需要150攝氏度的工作溫度,且對(duì)于10 ppm左右的乙醇?xì)怏w恢復(fù)時(shí)間在10 min以上。此外,這類傳感器大多數(shù)基于化學(xué)敏感電阻的原理,因此對(duì)應(yīng)變非常敏感,在不同的彎曲狀態(tài)下需要額外的校準(zhǔn)才能獲得準(zhǔn)確的傳感數(shù)據(jù)。

薄膜體聲波諧振器,是一種對(duì)表面吸附物質(zhì)的質(zhì)量非常敏感的一種微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)器件。氣體分子在器件表面的吸附會(huì)使器件的諧振頻率發(fā)生漂移,通過檢測諧振頻率的漂移,可以反映出器件所處環(huán)境中的氣體濃度[15-17]。此類傳感器具有較高的靈敏度和很快的恢復(fù)速度,可以工作在常溫之下,對(duì)于不同氣體的吸附可以通過在傳感器界面修飾不同的敏感層材料來實(shí)現(xiàn),因此使用非常靈活,也非常適合制作陣列化的電子鼻系統(tǒng)。但是,薄膜體聲波諧振器對(duì)壓電材料的質(zhì)量要求比較高,而質(zhì)量良好的壓電材料需要較高的沉積溫度,還需要沉積基底與壓電材料之間存在比較好的晶格匹配,因此難以在柔性的聚合物襯底上制造高性能的薄膜體聲波諧振器。

本文通過特殊設(shè)計(jì)的FlexMEMS工藝[18]從硅基底上將壓電材料與電極的復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移到表面制作有空氣腔結(jié)構(gòu)的柔性聚酰亞胺(PI)基底上,成功制作了柔性薄膜體聲波諧振器,諧振器具有良好的電學(xué)性能和機(jī)械彎曲性能。在有機(jī)氣體傳感測試中,諧振器表現(xiàn)出了對(duì)于環(huán)己烷和乙醇的良好的頻率響應(yīng)特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 柔性體聲波諧振器的制備與表面的修飾

為了克服壓電材料的生長工藝與聚合物基底不兼容的問題,我們采用傳統(tǒng)的半導(dǎo)體加工工藝在硅襯底上預(yù)先制備好薄膜體聲波諧振器結(jié)構(gòu)所需要的電極與壓電層的復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)。首先,在硅片上沉積二氧化硅作為犧牲層,并通過光刻和濕法刻蝕工藝使得部分區(qū)域的硅襯底暴露出來。然后,沉積鉬,并通過光刻加刻蝕的方法形成器件的底電極,其中電極整體位于二氧化硅上,部分電極的邊緣位于之前暴露出來的硅表面。之后沉積氮化鋁,并光刻刻蝕形成壓電層。再沉積鉬,通過光刻加刻蝕形成器件的頂電極。最后,將器件浸泡在氫氟酸(HF∶H2O=1∶ 10)中3 h,將犧牲層徹底除去。最后形成的復(fù)合薄膜的大部分區(qū)域與基底失去粘附力,而之前沉積在硅表面的底電極部分與基底依舊粘附良好,因此該部分作為錨點(diǎn)將器件的整體部分拴在基底上,使薄膜不至于脫離基底散落在氫氟酸溶液中。

在常見的聚合物材料中,PI的熱穩(wěn)定性好,對(duì)于酸堿有機(jī)溶液有良好耐受性,因此具有較高的工藝寬容度,通過旋涂PI的聚合物樹脂再固化的方式,可以制備輕薄的柔性基底。我們使用硅片作為柔性基底的臨時(shí)承載物,并先在表面旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以方便后續(xù)PI與硅片的分離,緊接著旋涂PI并烘烤固化。之后,在PI表面通過光刻加反應(yīng)離子刻蝕的方式在表面刻蝕出深度為5 μm的空腔。

圖1 柔性體聲波諧振器的加工流程示意圖

為了制作性能良好的柔性體聲波諧振器結(jié)構(gòu),需要將硅片上的復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移到PI表面的空腔之上?？涨辉诘纂姌O下面起到反射聲波,使聲波在器件上下電極與空氣的界面之間來回反射形成諧振的作用,是提高諧振器品質(zhì)因數(shù)的關(guān)鍵所在。為了實(shí)現(xiàn)精確的器件轉(zhuǎn)移和對(duì)準(zhǔn),我們使用表面有圓柱形凸起的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為轉(zhuǎn)移的中間介質(zhì),在精密位移臺(tái)和光學(xué)顯微鏡的輔助下,首先將PDMS與硅片上的帶轉(zhuǎn)移器件貼合,然后抬起,此時(shí)復(fù)合薄膜從錨點(diǎn)處斷開并與基底分離,被粘連到了PDMS底部。然后,在PI表面旋涂一層稀釋過的PI溶液作為粘附劑,將PDMS下的薄膜與PI表面的空腔對(duì)準(zhǔn)并貼合。待粘附劑中溶劑揮發(fā),粘附層變干后,抬起PDMS,薄膜即被留在了PI基底上,形成了完整的體聲波諧振器的結(jié)構(gòu)。

為了增強(qiáng)器件表面對(duì)于氣體分子的吸附效果,我們?cè)谄骷砻骖~外旋涂一層聚異丁烯(PIB)薄膜,并在65 ℃烘箱中烘烤1 h,完成敏感層的修飾。最后,將硅片在丙酮溶液中浸泡,以去除PMMA層,使PI基底連同諧振器從硅片上剝離下來。

加工好的器件如圖2所示,其中PI薄膜的厚度約為10 μm,器件的平面尺寸不到1 mm。從器件正面可以看出器件表面干凈完整,沒有出現(xiàn)裂紋或者其他缺陷。從器件背面可以看到五邊形的空腔與器件薄膜對(duì)準(zhǔn)良好,空腔內(nèi)沒有異常的薄膜塌陷發(fā)生。

圖2 柔性體聲波諧振器的照片與顯微照片

1.2 器件電學(xué)測試方法

薄膜體聲波諧振器的工作頻率通常在GHz以上,屬于微波頻率器件,需要使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀進(jìn)行器件電學(xué)特性的測試。器件在加工時(shí)留有固定間距的測試電極,微波探針在位移臺(tái)與顯微鏡的輔助下直接與測試電極產(chǎn)生物理接觸,探針另一端的線纜連接到網(wǎng)絡(luò)分析儀。我們使用網(wǎng)絡(luò)分析儀的一個(gè)端口對(duì)諧振器進(jìn)行測試,其中直接測量到的參數(shù)為反射參數(shù)(S11),是不同頻率下該端口從器件接收到的反射波與到器件中的入射波電壓之比,S11可以通過式(1)轉(zhuǎn)化為該端口的電學(xué)阻抗Z11:

(1)

式中,Z0為網(wǎng)絡(luò)分析儀端口的特征阻抗值,在此處為50 Ω。為了分析器件的彎曲性能,可通過將器件粘貼于一定半徑的圓柱表面來模擬彎曲條件,并研究未彎曲與彎曲狀態(tài)下器件的電學(xué)性能改變。

1.3 VOCs氣體檢測裝置

圖3為VOCs氣體檢測裝置示意圖。其中VOCs氣體采用鼓泡法進(jìn)行制備,即用高純度的氮?dú)馔ㄈ胼d有液態(tài)VOCs溶液的鼓泡器中,然后將從VOCs溶液中鼓出的氣體與另一路氮?dú)饣旌线M(jìn)行稀釋,并通入到氣體傳感測試的腔體中。兩路氮?dú)獾牧髁糠謩e通過質(zhì)量流量控制計(jì)(MFC)控制,在這里認(rèn)為從鼓泡器中通出的氣體中VOCs氣體的分壓為該氣體的飽和蒸汽壓,通過改變兩個(gè)MFC之間的流速比例,即可實(shí)現(xiàn)不同濃度的VOCs氣體的配置。

圖3 VOC氣體配置和傳感測試系統(tǒng)示意圖

由于難以將微波探針放置于測試腔體中,因此在這里將柔性體聲波諧振器固定于印刷電路板上,并通過金線將諧振器的電極連接到電路板的信號(hào)線上,并密封于氣體測試腔內(nèi),信號(hào)線另一頭處于測試腔外,通過電路板上焊接的接頭和同軸線纜連接到網(wǎng)絡(luò)分析儀上。整個(gè)測試環(huán)境中氣溫控制在(21±1)℃。

MFC與網(wǎng)絡(luò)分析儀均連接于臺(tái)式電腦上,通過編寫軟件實(shí)現(xiàn)同步的流量改變與信號(hào)讀取。

圖4 諧振器反射參數(shù)(S11)的史密斯圓圖和諧振器阻抗幅值與頻率關(guān)系曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 器件性能測試

諧振器反射參數(shù)S11的史密斯圓圖如圖4(a)所示,其中S11曲線整體比較靠近于史密斯圓圖的外圈,代表大部分入射諧振器的能量被反射了回來,即諧振器中損耗掉的能量比較少。史密斯圓圖的左下角有較多小圈,為諧振器中縱波以外的聲波反射產(chǎn)生的寄生諧振模式。諧振器的阻抗頻率曲線如圖4(b)所示,可以明顯看出兩個(gè)主要的諧振峰,其中阻抗最低點(diǎn)的頻率位于2.40 GHz,為串聯(lián)諧振頻率,阻抗最高點(diǎn)的頻率位于2.46 GHz,為并聯(lián)諧振頻率。

從圖4可以看出串聯(lián)諧振峰相比于并聯(lián)諧振峰形狀要更加尖銳。一種計(jì)算諧振峰處的質(zhì)量因數(shù)Q的辦法如式(2)所示:

Q=f/Δf

(2)

式中,f為諧振頻率,Δf為諧振峰值變化3 dB時(shí)對(duì)應(yīng)的頻率帶寬?？梢杂?jì)算出串聯(lián)諧振頻率處的Q值為1 920,并聯(lián)頻率處的Q值為145,這與阻抗諧振峰的尖銳程度一致。當(dāng)諧振器受到質(zhì)量加載作用發(fā)生頻率偏移時(shí),使用高Q值的諧振峰作為計(jì)算頻率的標(biāo)志點(diǎn),容易獲得更高的信號(hào)噪聲比。

諧振器在未彎曲的狀態(tài)下,和彎曲半徑為2.5 mm的狀態(tài)下,阻抗頻率曲線的對(duì)比如圖5所示,其中兩條曲線幾乎重合,證明諧振器性能基本沒有受到基底彎曲的影響。從串聯(lián)諧振峰局部放大的曲線圖可以看出,諧振器的串聯(lián)諧振頻率有著非常小的偏移,計(jì)算得到這一偏移為43 kHz。由彎曲導(dǎo)致的頻率偏移在傳感應(yīng)用中需要予以考慮。當(dāng)待測物導(dǎo)致與彎曲導(dǎo)致的頻率偏移在同一量級(jí)上時(shí),有必要通過預(yù)校準(zhǔn)或者設(shè)置差分信號(hào)的方式予以補(bǔ)償。

圖5 諧振器阻抗幅值頻率曲線在未彎曲和彎曲半徑為2.5 mm的情況下的對(duì)比

2.3 VOCs氣體傳感測試

本文選擇了環(huán)己烷和乙醇這兩種VOC氣體,分別作為非極性和極性的代表氣體進(jìn)行傳感測試。為了研究器件表面的PIB敏感膜對(duì)于傳感器靈敏度的影響,我們制備了兩個(gè)柔性諧振器,并只在其中一個(gè)諧振器表面修飾PIB敏感膜。兩個(gè)諧振器被放入同一個(gè)氣體傳感腔體,并通過交替通入氮?dú)夂筒煌瑵舛鹊腣OC氣體進(jìn)行器件的實(shí)時(shí)響應(yīng)測試。濃度的單位定義為P/P0,其中P為氣體在當(dāng)前混合氣中的分壓,P0為該氣體的飽和蒸氣壓。對(duì)應(yīng)的氣體的體積濃度可以由公式

C/10-6=106×(Ps/PA)(P/P0)

(3)

換算而來,其中Ps為對(duì)應(yīng)氣體在實(shí)驗(yàn)室溫度下的飽和蒸氣壓,可以由安托因方程換算而來。PA為大氣壓。通過換算可以得到環(huán)己烷和乙醇在P/P0=0.1,室溫環(huán)境為21 ℃時(shí),對(duì)應(yīng)的體積濃度分別為10 687×10-6和6 106×10-6。傳感器的響應(yīng)參數(shù)為Δf,為諧振器串聯(lián)諧振頻率的偏移量。

圖6 諧振器對(duì)于環(huán)己烷的實(shí)時(shí)響應(yīng)曲線

圖6為諧振器對(duì)于不同濃度配比的環(huán)己烷的實(shí)時(shí)響應(yīng)曲線?？梢钥闯鲈谕ㄈ氕h(huán)己烷后,由于界面對(duì)VOC氣體的吸附使諧振器產(chǎn)生了質(zhì)量加載效應(yīng),頻率發(fā)生了負(fù)向的偏移,且頻率對(duì)于氣體濃度變化的響應(yīng)及恢復(fù)速度都比較塊,時(shí)間大約在1 min以內(nèi)。沒有PIB修飾的諧振器由于頻率響應(yīng)較小,信號(hào)噪聲的影響非常大。有PIB修飾的諧振器的頻率響應(yīng)明顯大于無PIB修飾的諧振器,在P/P0=0.5時(shí)對(duì)于Δf大約有15倍的提升。圖7為諧振器對(duì)于不同濃度配比的乙醇的實(shí)時(shí)響應(yīng)曲線。其中有PIB修飾的諧振器信號(hào)噪聲略小于無PIB修飾的諧振器,但是頻率響應(yīng)大小整體相差不大。PIB的修飾使得諧振器對(duì)于環(huán)己烷的響應(yīng)提升明顯,但是對(duì)乙醇的響應(yīng)提升很小。這可能是由于PIB膜對(duì)于非極性氣體分子的吸附能力要大于對(duì)于極性氣體分子的吸附能力導(dǎo)致的。

諧振器表面吸附分子的能力可以大致用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程[19]表示:

(4)

式中,V為界面總的能夠吸附氣體分子的量,Vm為界面能夠吸附的單層氣體分子的量,C為BET常數(shù)。由于基于質(zhì)量負(fù)載效應(yīng)的體聲波諧振器,其頻率偏移在小范圍內(nèi)大致與質(zhì)量負(fù)載呈線形關(guān)系。因此可以直接用BET方程嘗試擬合濃度與頻率偏移關(guān)系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),如圖8所示。由圖8可以看出數(shù)據(jù)點(diǎn)趨勢與擬合曲線整體一致,其中在環(huán)己烷的響應(yīng)曲線中,有PIB修飾的器件由于信噪比比較好,曲線與數(shù)據(jù)點(diǎn)擬合的程度最佳。對(duì)于乙醇?xì)怏w,有PIB修飾的器件與無PIB修飾的器件響應(yīng)曲線的形狀趨勢基本一致,代表了相似的響應(yīng)特性。

圖7 諧振器對(duì)于乙醇的實(shí)時(shí)響應(yīng)曲線

圖8 經(jīng)過PIB修飾與未經(jīng)PIB修飾的諧振器對(duì)于環(huán)己烷和乙醇的氣體濃度與頻率偏移之間的關(guān)系,以及對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)使用BET方程進(jìn)行曲線擬合的結(jié)果

假設(shè)濃度較低時(shí)傳感器的響應(yīng)近似為線性,通過對(duì)P/P0為0.1到0.4的數(shù)據(jù)做線性擬合,可以得到表面修飾PIB的器件對(duì)于環(huán)己烷的響應(yīng)靈敏度約為8.37 Hz/10-6,按照測試系統(tǒng)中噪音的兩倍為最低檢測限進(jìn)行估算,器件的最低檢測限大約在478×10-6左右。表面修飾PIB的器件對(duì)于乙醇的靈敏度為1.57 Hz/×10-6,最低檢測限大約在2 547×10-6左右。器件的靈敏度以及最低檢測極限可以進(jìn)一步通過更換表面涂層,優(yōu)化系統(tǒng)噪聲等方法加以優(yōu)化。值得注意的是,由于器件表面的PIB涂層使得器件對(duì)于環(huán)己烷的響應(yīng)顯著提升,而對(duì)于乙醇幾乎沒有提升,因此通過兩個(gè)器件的響應(yīng)差異可以實(shí)現(xiàn)對(duì)于環(huán)己烷和乙醇的較好區(qū)分和選擇。在更具體的氣體傳感應(yīng)用中,可以針對(duì)待測氣體和常見的干擾氣體設(shè)計(jì)具有不同表面修飾的諧振器陣列,通過陣列的響應(yīng)特性結(jié)合主成分分析(PCA),神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等算法以實(shí)現(xiàn)待測氣體的選擇性識(shí)別,和對(duì)于非待測氣體的較小的交叉干擾性。

為了驗(yàn)證氣體傳感器對(duì)于VOC氣體濃度響應(yīng)的重復(fù)性,我們對(duì)修飾有PIB涂層的柔性諧振器進(jìn)行了連續(xù)的5組相同氣體濃度(P/P0=0.4)的測試,實(shí)時(shí)響應(yīng)曲線如圖9所示?？梢钥闯鰧?duì)于環(huán)己烷和乙醇來說,連續(xù)5組響應(yīng)測試中傳感器均表現(xiàn)出了比較一致的響應(yīng)特性。

圖9 修飾有PIB的諧振器對(duì)于連續(xù)5組P/P0=0.4的環(huán)己烷和乙醇?xì)怏w的實(shí)時(shí)響應(yīng)曲線

3 結(jié)論

本文使用轉(zhuǎn)移印刷的方法,在超薄的聚酰亞胺基底上加工了帶有空氣腔的柔性體聲波諧振器,并將其運(yùn)用于VOCs氣體的傳感檢測。柔性諧振器的質(zhì)量因數(shù)高達(dá)1 920,在彎曲半徑為2.5 mm的情況下電學(xué)性能變化不大,且串聯(lián)諧振頻率相比未彎曲狀態(tài)只有43 kHz的偏移。在VOCs氣體的響應(yīng)測試中,表面修飾有PIB聚合物敏感層的柔性諧振器表現(xiàn)出了對(duì)于環(huán)己烷以及乙醇的明顯的響應(yīng)特性,其中PIB敏感層使得器件對(duì)于環(huán)己烷的響應(yīng)提升了十倍以上。柔性VOCs氣體傳感器在便攜可穿戴式環(huán)境檢測設(shè)備,健康監(jiān)測設(shè)備等方面具有非常廣泛的應(yīng)用前景。