王曉波,雷遠(yuǎn)進(jìn),申梅桂,張宏霞

(1.西寧風(fēng)潔環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司,青海 西寧 810003;2.昆明貴研鉑業(yè)股份有限公司,昆明 650106;3.黃河水電公司青海新能源分公司,青海 西寧 810007)

CO2氣體傳感器的應(yīng)用涉及到工業(yè)、農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖、漁業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、食品安全、環(huán)境保護(hù)等各個(gè)方面。開發(fā)出性能良好的CO2氣體傳感器以便于對(duì)環(huán)境中CO2濃度進(jìn)行快速準(zhǔn)確的檢測已成為氣體檢測領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一,具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

自從1977年Gauthier[1]首先采用K2CO3固體電解質(zhì)制備了CO2傳感器以來,固體電解質(zhì)型CO2傳感器因其優(yōu)異的特性,引起了科研人員的重視。1987年Maruyama[2]等人報(bào)道了以Na+離子導(dǎo)體NASICON為固體電解質(zhì)材料,以Na2CO3為敏感電極輔助相(輔助電極),參比電極用Cu2O,CuO制備的小管頭式CO2傳感器,在一定溫度下,傳感器電動(dòng)勢值能很好的與能斯特方程相吻合,但存在平衡時(shí)間長、受環(huán)境中水蒸氣影響大、輸出信號(hào)不穩(wěn)定、數(shù)據(jù)缺乏規(guī)律性等缺點(diǎn)。1990年Sheng Yao[3]等人報(bào)道了以Na+離子導(dǎo)體NASICON為固體電解質(zhì)材料,BaCO3-Na2CO3二元碳酸鹽共晶復(fù)合物作為輔助電極制備的電勢型CO2氣體,相對(duì)于單純以Na2CO3作為輔助電極制備的傳感器具有以下優(yōu)點(diǎn):電動(dòng)勢值在溫度為823 K,氣體濃度范圍4 ppm～400 000 ppm條件下能很好的與能斯特方程相吻合;響應(yīng)時(shí)間由原來的數(shù)分鐘縮短到8 s;抗水蒸汽性能及信號(hào)穩(wěn)定性顯著提高。此后,Sheng Yao及Leonhard等人又對(duì)其他二元碳酸復(fù)鹽作為輔助電極的情況進(jìn)行了一系列深入的研究和報(bào)道[4-5],從而大大推進(jìn)了該類傳感器的實(shí)用化進(jìn)程。

1 傳感器原件制作及原理

1.1 電化學(xué)原理

對(duì)基于Na+導(dǎo)體固體電解質(zhì)材料(如NASICON、Na-β-Al2O3等等)設(shè)計(jì)的CO2傳感器[6-9],常用Na2CO3作為敏感電極輔助相。為提高靈敏度及穩(wěn)定性也可以使用復(fù)合碳酸鹽[10],如Na2CO3-Ba2CO3、Na2CO3-Ca2CO3、Na2CO3-Sr2CO3等。隨著研究的深入,越來越多的電極材料不斷涌現(xiàn)[11-13]。本文制備了以NASICON材料為固體電解質(zhì),Li2CO3-BaCO3二元碳酸鹽共晶混合物為輔助電極,Li2TiO3-TiO2為參比電極的CO2傳感器?？杀硎境扇缦滦问降幕瘜W(xué)電池[11]:

CO2+空氣,Au∣碳酸鹽‖NASICON∣Au,

Li2TiO3-TiO2CO2+空氣

此時(shí),在兩電極處分別發(fā)生電極反應(yīng)。

圖1 管式固體電解質(zhì)CO2傳感器微觀形貌

敏感電極:

(1)

參比電極:

(2)

總反應(yīng)可以表示為,

Li2CO3+TiO2=Li2TiO3+CO2

(3)

所得傳感器輸出電動(dòng)勢EMF值與CO2分壓間的關(guān)系同樣可表示為,

(4)

式中,R為氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K),F為法拉第常數(shù)96.487 kJ/(mol·V)。

1.2 元件制作及材料表征

將制備好的NASICON粉末研磨均勻后,加入適量去離子水調(diào)成漿狀,均勻涂敷在氧化鋁空心陶管(Ф1.2 mm×5 mm)外表面,于700 ℃下燒結(jié)2 h。冷卻后在管子兩端涂敷貴金屬電極漿料,于700 ℃燒結(jié)2 h。分別稱取適量BaCO3和Li2CO3,按照物質(zhì)的量比Li2CO3∶BaCO3(1∶1,1∶2)混合均勻,在750 ℃下加熱至熔融,冷卻后研磨成粉,加入去離子水調(diào)成漿狀,涂敷在陶瓷管敏感電極一端。待干燥后于750 ℃煅燒3 min后立即取出冷卻。按照相似的方法在陶瓷管另外一端制作Li2TiO3-TiO2參比電極。將直徑Ф=0.068 mm的鎳鉻絲繞制成加熱絲后穿入陶瓷管內(nèi)作為內(nèi)部加熱器。將電極引線及鎳鉻絲兩端分別焊在六角形元件架上即得傳感器元件。

Li2TiO3采用高溫固相反應(yīng)法制備:按照Li2CO3∶TiO2=1∶1(物質(zhì)的量比)稱取藥品并混合均勻,用去離子水調(diào)成漿狀,球磨6 h。所得混合物充分干燥后于300 ℃預(yù)燒3 h。冷卻后研磨1 h。將研細(xì)的粉末于1 000 ℃燒結(jié)16 h制得所需材料。

使用掃描電子顯微鏡對(duì)元件進(jìn)行顯微成像,如圖1 所示。其中圖1(a)是在NASICON基體上涂敷金電極漿料經(jīng)750 ℃燒結(jié)兩小時(shí)后形成的金電極與NASICON基體接界處的SEM圖像。由圖1(a)可見,形成的金電極具有多孔結(jié)構(gòu)且與基體材料之間保持了較好的界面,說明涂敷的金漿沒有向基體材料滲透導(dǎo)致材料失效。圖1(b)所示為管式元件敏感電極端橫截面顯微照片,可以明顯看出敏感電極由四層構(gòu)成,存在三個(gè)清晰的異接面(Hetero junction)。由內(nèi)到外,四層材料分別為Al2O3、NASICON、金電極以及Li2CO3-BaCO3共晶混合物。圖1(c)所示為陶瓷管與NASICON材料結(jié)合處的顯微結(jié)構(gòu),可以看出,兩相結(jié)合相對(duì)比較緊密,從而保證了內(nèi)部加熱器良好的加熱效率。圖1(d)所示為外三層材料結(jié)合處的顯微結(jié)構(gòu)。由圖1(d)看出,層與層之間結(jié)合緊密,金電極不僅起到了傳導(dǎo)電子的作用,也起了隔離基體材料與輔助材料的作用,相鄰兩層材料之間既未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成新相也不存在相互擴(kuò)散,從而保證了各層材料的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)的完整性。這一點(diǎn)可由對(duì)各層材料的EDAX能譜分析結(jié)果進(jìn)一步得到驗(yàn)證。

圖2 元件材料能譜分析結(jié)果

圖2所示是對(duì)元件橫截面的顯微成像照片及EDS能譜分析結(jié)果,從圖2(a)中可以明顯看出元件的四層結(jié)構(gòu),對(duì)標(biāo)記區(qū)域進(jìn)行EDS能譜分析,結(jié)果顯示1#標(biāo)記區(qū)域富含O、Al元素(見圖2(b)),對(duì)應(yīng)Al2O3陶瓷基體材料,2#標(biāo)記區(qū)含O、Na、Si、P、Zr幾種元素(見圖2(c)),對(duì)應(yīng)NASICON固體電解質(zhì)材料。各層材料的化學(xué)成分都保持了較好的穩(wěn)定性,未出現(xiàn)因?qū)娱g組分互相擴(kuò)散或彼此之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起材料失效問題。

使用X射線衍射儀對(duì)參比電極材料進(jìn)行了分析,由圖3可清晰看到Li2TiO3中(0 0 2)晶面、(1 3 1)晶面、(1 3 3)晶面、(2 0 6)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰,可見采用所述高溫固相反應(yīng)法得到了較純的Li2TiO3,參比電極材料僅含Li2TiO3和TiO2,無其他雜質(zhì)。

圖3 參比電極材料Li2TiO3-TiO2 的XRD衍射譜線

2 CO2氣體傳感器評(píng)價(jià)系統(tǒng)

采用JF02F氣敏傳感器測試系統(tǒng)(昆明貴研金峰科技有限公司)對(duì)元件性能進(jìn)行測試。整套測試系統(tǒng)由計(jì)算機(jī)、測試機(jī)箱、配氣機(jī)箱、檢測氣室(檢測模塊)等組成,采用計(jì)算機(jī)控制下的動(dòng)態(tài)配氣方式實(shí)現(xiàn)相關(guān)指標(biāo)測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 靈敏度測試

圖4為元件靈敏度特性曲線,其中圖4(a)、圖4(b)所示元件輔助電極材料Li2CO3∶BaCO3=1∶1(物質(zhì)的量比),圖4(c)、圖4(d)所示元件中Li2CO3∶BaCO3=1∶2。加熱電壓分別為4 V、5 V、6 V?？梢钥闯?輔助電極材料配比不同的兩種傳感器元件對(duì)CO2都具有良好的線性響應(yīng),且隨著加熱電壓的升高,兩種元件對(duì)CO2氣體的靈敏度(直線的斜率)都逐漸增大,這是因?yàn)楸硎驹`敏度的電動(dòng)勢(EMF)值(即能斯特斜率2.303RT/2F)是溫度的線性函數(shù)。

1#、2#元件輔助電極材料為Li2CO3∶BaCO3=1∶1;3#、4#元件輔助電極材料Li2CO3∶BaCO3=1∶2圖4 不同元件的靈敏度特性曲線

把元件在6 V加熱電壓下的靈敏度值與通過理論計(jì)算得到的能斯特斜率相比較,結(jié)果列在表1中。可以看出,當(dāng)加熱電壓為6伏時(shí),兩種元件都表現(xiàn)出很好的能斯特響應(yīng),靈敏度實(shí)測值與理論值比較接近,其中輔助電極材料配比為Li2CO3∶BaCO3=1∶2的元件(3#、4#元件),其靈敏度與理論值更加吻合一些。由此確定比較理想的工作電壓為6 V,經(jīng)測量,對(duì)應(yīng)工作溫度約為550 ℃。

表1 6V加熱電壓下Li2CO3-BaCO3輔助電極元件的靈敏度值

3.2 抗干擾性測試

分別以甲烷、氫氣、CO2為測試對(duì)象,研究元件的抗干擾性,采用Li2CO3∶BaCO3=1∶2的元件,在5 V加熱電壓下進(jìn)行測試,結(jié)果如圖5所示。

圖5 元件的交叉靈敏度

可以看出,元件對(duì)CO2氣體有較好的選擇性,同時(shí)對(duì)CH4、H2等氣體也有較小的響應(yīng),為盡量避免雜質(zhì)氣體的影響,可采用填裝沸石的過濾網(wǎng)或帶有分子篩的隔離套對(duì)元件進(jìn)行封裝。

4 結(jié)論

本文制備了以NASICON材料為固體電解質(zhì),Li2CO3-BaCO3二元碳酸共晶混合物為輔助電極,Li2TiO3-TiO2為參比電極的管式CO2傳感器,當(dāng)輔助電極材料配比為Li2CO3∶BaCO3=1∶2(物質(zhì)的量比)時(shí),其靈敏度與由能斯特方程計(jì)算得到的理論值非常吻合,元件比較理想的工作電壓為6 V,對(duì)應(yīng)的工作溫度約為550 ℃。