鄒 平,洪長翔,奚紅娟,黃會賢,李 寧,李 偉,周 渠

(1.國網(wǎng)重慶市電力公司長壽供電分公司,重慶 401220;2.國網(wǎng)重慶市電力公司合川區(qū)供電分公司,重慶 401520;3.西南大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院,重慶 400716;4.國網(wǎng)重慶市電力公司,重慶 400015)

乙醇(C2H5OH)氣體廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)、食品、交通及醫(yī)藥安全等領(lǐng)域[1],對C2H5OH氣體進(jìn)行檢測是現(xiàn)代檢測技術(shù)中一種十分重要的技術(shù)。現(xiàn)階段,檢測C2H5OH氣體常用的方法有金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器法、氣相色譜法、電化學(xué)傳感器法、傅里葉變換紅外光譜、光聲光譜和拉曼光譜等[2]。其中金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器近年來發(fā)展迅速,被廣泛應(yīng)用于環(huán)境氣體監(jiān)測、空氣質(zhì)量控制和化學(xué)過程控制等方面[3-5]。

氧化鋅ZnO作為一種典型的寬禁帶n型半導(dǎo)體氣敏材料,具有大的比表面積、穩(wěn)定的化學(xué)物理特性、生產(chǎn)成本低、無污染等優(yōu)點(diǎn),已成為金屬氧化物氣體傳感檢測的研究熱點(diǎn)材料之一[6-7]。同時,ZnO基氣敏材料由于其較高靈敏度和良好的氣敏性能,常制備成氣體傳感器進(jìn)行對氫氣、甲烷、一氧化碳及丙酮等氣體的傳感性能檢測[8-10]。然而,ZnO基氣體傳感器在檢測氣體時仍存在工作溫度高、長期使用易中毒失效及穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。因此,持續(xù)研究高性能的低維ZnO基氣體傳感器具有十分重要的理論和實(shí)際意義。

本文以檸檬酸(MEA)為表面活性劑的水熱法,制備兩種形貌的ZnO氣敏材料,并利用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征。制成旁熱式氣體傳感器,測試其對C2H5OH氣體的氣敏特性。提出了用一種可以連續(xù)測量、體積小、可靠性高和重復(fù)性好的ZnO基氣體傳感器進(jìn)行檢測C2H5OH氣體氣敏性能的實(shí)驗(yàn)。

1 ZnO納米氣體傳感器的制備

1.1 ZnO 納米材料制備

本研究以醋酸鋅(Zn(Ac)2)為鋅源制備ZnO氣體傳感器。實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純。

采用水熱法制備兩種不同形貌的ZnO納米粉末材料。將兩份約4 mmol Zn(Ac)2、0.1 g活性劑檸檬酸(MEA)和適量氨水加入100 mL去離子水中,分別調(diào)節(jié)PH值為10、13,劇烈攪拌至充分溶解。將該混合溶液轉(zhuǎn)入高壓水熱反應(yīng)釜中密封,溫度調(diào)至200 ℃水熱12 h,待反應(yīng)完畢自然冷卻至室溫后用去離子水和無水乙醇分別對所得沉淀物進(jìn)行反復(fù)清洗并干燥過夜,對干燥后的材料進(jìn)行充分研磨,最終得到球狀、花狀氧化鋅納米材料粉末,密封保存。

圖1 花狀、球狀ZnO材料FESEM圖

使用日本公司生產(chǎn)的JSM-5510型場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析SEM(Scanning Electron Microscope)觀察和檢測制備的ZnO納米粉末的微觀形貌[11-12],得到結(jié)果如圖1所示。圖1(a)為納米花狀ZnO材料SEM圖,圖1(b)為納米球狀ZnO材料SEM圖。由圖1 可知,兩種ZnO晶體分散均較為均勻。比較兩圖,發(fā)現(xiàn)花狀納米ZnO比球狀納米ZnO排列更疏松、尺寸更小、空隙更大、有更大的比表面積。在氣體傳感器材料選擇上,大的比表面積可以有效增加被測氣體與ZnO氣敏材料的接觸面積,更適于待測氣體吸、脫附,有利于增加ZnO氣體傳感器氣敏性能。

將制備的ZnO納米粉末使用日本RIKAKU公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(XRD,X-ray diffraction,Cu-Ka1,波長λ=0.1540 6 nm)對已合成的樣品進(jìn)行掃描分析,得到材料的微觀結(jié)構(gòu)表征,如圖2所示。圖中θ為X射線入射角,縱軸為衍射后對應(yīng)晶面的強(qiáng)度。各樣品的XRD圖譜線光滑、峰形尖銳,衍射峰鋒位、峰強(qiáng)與ZnO的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相符(JCPDS card No.36-1451)[13-14]相一致,且沒有其他雜質(zhì)反應(yīng)物特征峰出現(xiàn),表明制備的樣品ZnO晶粒發(fā)育完整,結(jié)晶性能好,為標(biāo)準(zhǔn)的六角纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 花狀、球狀ZnO材料的XRD圖

1.2 ZnO納米傳感器制備

如圖3所示,旁熱式氣敏元件主要由敏感材料層、信號電極層和陶瓷絕緣層3部分構(gòu)成。將制備所得的氧化鋅粉末和適量分散劑加入到瑪瑙容器中均勻混合,加入無水乙醇充分研磨后調(diào)成糊狀混合物,均勻涂在帶有鉑金電極的三氧化二鋁陶瓷管表面上,形成敏感材料層傳感膜,將涂好的陶瓷管放置在空氣中自然風(fēng)干并放入馬弗爐中600 ℃燒結(jié)2 h,冷卻后安裝加熱電阻絲然后焊接到氣敏元件底座上,即成旁熱式氣敏元件[15]。制作好的氣敏元件在 100 ℃下老化2 d以保證傳感器的穩(wěn)定性。

圖3 旁熱式氣敏元件結(jié)構(gòu)圖

2 ZnO納米氣體傳感器檢測C2H5OH氣體的氣敏特性研究

為了研究傳感器納米材料形貌結(jié)構(gòu)如何影響傳感器的傳感特性,本文對制備的ZnO基氣體傳感器進(jìn)行了系統(tǒng)的C2H5OH氣體氣敏性能測試實(shí)驗(yàn),如工作溫度、響應(yīng)-恢復(fù)時間、穩(wěn)定性和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。所有氣敏特性測試均在室溫29 ℃和濕度76%的條件下進(jìn)行。

利用自制的氣敏性能分析系統(tǒng)進(jìn)行氣體傳感器氣敏性能實(shí)驗(yàn),將氣體傳感器放置于氣體檢測裝置中,利用該設(shè)備可以直接測出氣體傳感器在被測氣體C2H5OH中的電阻值Rg和在氮?dú)庵械碾娮柚礡a,ZnO基氣體傳感器在C2H5OH氣體中的氣敏特性通過其靈敏度S表示,定義為S=Ra/Rg[16-17]。本實(shí)驗(yàn)定義ZnO基氣體傳感器的響應(yīng)時間為傳感器從接觸到待測氣體后,到靈敏度達(dá)到最大值的90%所用的時間;恢復(fù)時間為傳感器從脫離待測氣體后,到靈敏度達(dá)到最大值的10%所需的時間[16-17]。

基于工作溫度對ZnO氣體傳感器氣敏特性有重要影響,分別測試了花狀、球狀ZnO 氣體傳感器在100 ℃～300 ℃工作溫度下對50×10-6C2H5OH氣體的靈敏度,其溫度特性曲線如圖4所示。由圖4可以看出隨著溫度的升高ZnO氣體傳感器對C2H5OH氣體的靈敏度隨之升高,當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃和225 ℃時,兩種傳感器靈敏度分別達(dá)到最高值,之后隨著溫度的升高,傳感器靈敏度隨之下降?；頩nO氣體傳感器較球狀ZnO氣體傳感器具有較低的最佳工作溫度。從圖4還可以看出,花狀ZnO氣體傳感器最高靈敏度為34.7,是球狀ZnO氣體傳感器的1.7倍。

圖4 不同工作溫度下ZnO傳感器的靈敏度

為驗(yàn)證不同濃度C2H5OH氣體對ZnO氣體傳感器的影響,將ZnO基氣體傳感器在200 ℃工作溫度下對不同體積分?jǐn)?shù)(0～700×10-6)C2H5OH氣體進(jìn)行氣敏實(shí)驗(yàn),濃度曲線如圖5所示?？梢栽趫D5(a)看出被測氣體濃度在(0～400)×10-6時,ZnO氣體傳感器對于C2H5OH氣體的靈敏度隨氣體體積分?jǐn)?shù)升高而明顯增加。由圖5(b)可得,低濃度時,傳感器靈敏度隨濃度增加近似呈現(xiàn)線性上升狀態(tài)。對比兩種傳感器,花狀ZnO氣體傳感器在不同濃度下均比球狀ZnO傳感器有更高靈敏度。

響應(yīng)恢復(fù)特性是評價氣體傳感器的重要依據(jù),圖6為ZnO基氣體傳感器在200 ℃工作溫度下對50×10-6、100×10-6C2H5OH氣體的響應(yīng)恢復(fù)特性曲線。由圖可知,花狀ZnO氣體傳感器響應(yīng)時間為 11 s,恢復(fù)時間為12 s,球狀ZnO氣體傳感器響應(yīng)時間為13 s,恢復(fù)時間為15 s。對比兩種氣體傳感器,花狀ZnO氣體傳感器相對于球狀ZnO傳感器有更佳的響應(yīng)恢復(fù)特性。

圖5 ZnO傳感器對不同濃度C2H5OH的靈敏度

圖6 ZnO傳感器對C2H5OH的響應(yīng)-恢復(fù)測試曲線

圖7 ZnO傳感器對C2H5OH的穩(wěn)定性測試曲線

重復(fù)性是氣敏元件能否長期穩(wěn)定工作的最直觀體現(xiàn)。從圖7可以看出,制備出的氧化鋅基旁熱式氣體傳感器在一個月內(nèi)對50×10-6C2H5OH氣體的靈敏度測試。由圖可知,兩種傳感器能夠保持幾乎恒定的氣敏性能,說明制備的ZnO基氣體傳感器均有良好的重復(fù)性。

3 乙醇?xì)饷魝鞲衅髟?/h2>

由于花狀ZnO納米材料相比于球狀ZnO納米材料具有更大的比表面積,因此表現(xiàn)出對C2H5OH氣體更好的氣敏性能,在相同的條件下,對C2H5OH氣體有更高的靈敏度。

4 結(jié)論

基于水熱法制備了不同形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu),并對其表面形貌、元素種類進(jìn)行了分析和表征,制成了氣體傳感器測試了其對C2H5OH氣體的氣敏特性。氣敏特性測試發(fā)現(xiàn)花狀ZnO氣體傳感器在200 ℃下對50×10-6的C2H5OH的靈敏度高達(dá)34.7,球狀ZnO氣體傳感器測試50×10-6C2H5OH的靈敏度最大值為18.6,花狀ZnO氣體傳感器同時表現(xiàn)較好的響應(yīng)恢復(fù)特性及長期穩(wěn)定性。