蔡昕旸 王新偉 張玉蘋 王登魁 方鉉 房丹王曉華 魏志鵬

1)(長春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,高功率半導(dǎo)體激光國家重點實驗室,長春 130022)

2)(吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所,超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點實驗室,長春 130012)

1 引 言

表面等離激元光子學(xué)作為一門新型學(xué)科是近幾年國際大型光學(xué)納米會議的研討熱點,表面等離子體是表面等離激元光子學(xué)的一個重要研究方向,因其具有局域場增強、亞波長約束等物理特性被廣泛地應(yīng)用在表面增強拉曼散射、提高發(fā)光二極管發(fā)光效率、探測及超分辨率成像等領(lǐng)域[1?5].氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)作為一種重摻雜高簡并的n型半導(dǎo)體材料具有高載流子濃度(1021cm?3),能夠在近紅外波段實現(xiàn)表面等離子體效應(yīng),同時具有表面等離子體共振波長可調(diào)的優(yōu)越性質(zhì),因此在近紅外范圍表面等離子體器件方面具有廣泛的應(yīng)用前景[6?8].

科學(xué)家們對ITO表面等離子體的研究主要集中在通過調(diào)控Sn的摻雜濃度[9]、膜厚[10]、外加電場[11]等方式調(diào)制其共振波長,而對其表面等離子體損耗的相關(guān)研究相對甚少.表面等離子體的損耗會縮短表面等離子體波的傳播長度,從而限制其在光納米諧振器、光學(xué)通信器件等方面的實際應(yīng)用[12?15].目前,研究者們主要采用增益介質(zhì)補償以及金屬合金化的方法降低材料表面等離子體損耗[16,17].2017年,Yang等[14]通過增益介質(zhì)補償方法使銀膜的質(zhì)量因子提高了兩個數(shù)量級,從而降低了表面等離子體損耗.2009年,Bobb等[15]將金與鎘合金化,使金原子中的兩個電子與自由電子氣相結(jié)合,提高了費米能級,降低了其表面等離子體損耗.然而,通過改變?yōu)R射時ITO薄膜的基底溫度,提高材料的遷移率和載流子濃度,可以實現(xiàn)降低損耗的目的,而目前未見通過此方式降低損耗的報道.

本文通過調(diào)節(jié)ITO薄膜的基底溫度,提高載流子濃度,使費米能級進入導(dǎo)帶,增寬了光學(xué)帶隙,降低了電子帶間躍遷,從而降低了光學(xué)損耗.通過調(diào)節(jié)濺射時基底溫度,實現(xiàn)了ITO在1100—1700 nm內(nèi)的表面等離子體效應(yīng),提高了ITO薄膜的遷移率,降低了材料的阻尼力,從而達到了降低ITO薄膜的電學(xué)損耗的目的.

2 實 驗

2.1 ITO薄膜的制備

選用普通浮法玻璃(20 mm×20 mm)為基底,ITO陶瓷靶(SnO2質(zhì)量分數(shù)為10%,In2O3質(zhì)量分數(shù)為90%)為靶源,濺射參數(shù)為:真空度5×10?4Pa,氬氣流量30 L/min,功率60 W,濺射速率0.01—0.04 nm/s,濺射時間115 min.

采用直流磁控濺射法制備ITO薄膜,將玻璃基底按照丙酮、乙醇、去離子水的順序依次超聲清洗10 min,以去除基底表面的有機物雜質(zhì).分別在基底溫度為100,200,300,400,500?C的條件下制備ITO薄膜.

2.2 實驗儀器

采用LESKER Lab8型多功能磁控濺射系統(tǒng)制備ITO薄膜;采用AXS D8型X射線衍射儀(Cu靶,輻射波長為0.15418 nm)測量薄膜的晶型結(jié)構(gòu);采用Multimode 8型原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)測試薄膜的表面形貌;采用UV-2450型紫外分光光度計測試薄膜的吸收光譜;采用HORIBA Uvisel2光譜型橢偏儀測量薄膜介電常數(shù)及折射率;采用BIO-RAD HL5500 MEASUREMENT型霍爾測試設(shè)備對薄膜的載流子濃度及遷移率進行測試.

3 結(jié)果與分析

為了研究不同基底溫度對ITO薄膜的晶型結(jié)構(gòu)的影響,對樣品進行了X射線衍射(X-ray diffractometer,XRD)測試,其測試結(jié)果如圖1所示.從圖1分析可知,對應(yīng)不同基底溫度的ITO薄膜呈現(xiàn)了相似的衍射峰.其中,衍射角2θ為30.8?和35.7?的衍射峰較強,分別對應(yīng)In2O3的(222)和(400)晶面,說明樣品的主晶相為In2O3的立方多晶鐵錳礦結(jié)構(gòu).通過XRD測試結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著基底溫度的升高,(400)晶面的衍射峰明顯增強,(222)晶面的衍射峰強度先增強后減弱,表明對應(yīng)ITO薄膜的結(jié)晶性先提高后降低.這是由于在濺射過程中,隨著基底溫度的升高,薄膜中的應(yīng)力得到了釋放.

ITO薄膜的遷移率主要受晶界散射影響[18],其薄膜表面越平整,粗糙度越低,晶界散射越小,遷移率越高,而對應(yīng)電學(xué)損耗越低.因此,對不同基底溫度的ITO薄膜的表面形貌進行了AFM表征,采用NanoScope Analysis軟件分析測試數(shù)據(jù),獲得AFM三維圖像及均方根粗糙度Rq結(jié)果,如圖2所示.從圖2可以看出,隨著基底溫度的升高,ITO薄膜的表面粗糙度先降低后增加.當基底溫度從100?C上升至400?C時,其對應(yīng)的Rq由4.11 nm逐漸減小至2.19 nm;當基底溫度上升至500?C,Rq由2.19 nm增大至2.56 nm.由以上分析可知,400?C時,其Rq值為2.19 nm,表明此溫度條件下ITO薄膜的表面具有較好的平整度.

圖1 不同基底溫度ITO薄膜的XRD圖Fig.1.XRD patterns of ITO films with different substrate temperature.

材料的光學(xué)損耗主要由帶間躍遷引起,加寬材料的光學(xué)帶隙能夠有效地抑制其帶間躍遷,進而降低光學(xué)損耗[19].圖3(a)為不同基底溫度ITO薄膜的吸收光譜,通過(1)式對圖3(a)中的吸收系數(shù)進行計算可獲得對應(yīng)的光學(xué)帶隙[20],計算公式如下:

式中,α為吸收系數(shù),hv為普朗克常數(shù),Eg為光學(xué)帶隙.采用(1)式分別對圖3(a)中不同基底溫度ITO薄膜的吸收光譜進行計算,獲得縱坐標軸為(αhv)2,橫坐標軸為hv的曲線,采用外推法做曲線的切線,切線與X軸的交點為光學(xué)帶隙,結(jié)果如圖3(b)所示.隨基底溫度的提高,對應(yīng)ITO薄膜的光學(xué)帶隙分別為3.64,3.79,3.82,3.97,3.86 eV,表明其光學(xué)帶隙先增寬后變窄,這主要是由于基底溫度的升高改變了材料的載流子濃度,而當載流子濃度增加時,增大了費米能級進入導(dǎo)帶的程度,從而產(chǎn)生莫斯布爾斯坦效應(yīng),增寬了光學(xué)帶隙[21].變寬的光學(xué)帶隙增大了電子帶間躍遷的難度,從而降低了ITO薄膜的光學(xué)損耗.

材料的折射率虛部描述的是表面等離子體的光學(xué)損耗,虛部越大說明材料對電磁波的吸收能力越強,從而導(dǎo)致表面等離子體波的傳播距離變得越短,光學(xué)損耗越大[22].材料的介電常數(shù)虛部描述其電學(xué)損耗,是材料內(nèi)部的各種轉(zhuǎn)向極化跟不上外電場變化而引起的電子弛豫極化所致,介電常數(shù)虛部越大,這種弛豫損耗越明顯,即電學(xué)損耗越大[23].

圖2 不同基底溫度ITO薄膜的三維AFM圖像 (a)100?C;(b)200?C;(c)400?C;(d)500?CFig.2.Three-dimensional AFM images of ITO thin film with different substrate temperature:(a)100?C;(b)200?C;(c)400 ?C;(d)500 ?C.

圖3 不同基底溫度ITO薄膜的(a)吸收光譜和(b)光學(xué)帶隙Fig.3.(a)Absorption spectra and(b)optical absorption band of ITO thin films at different substrate temperature.

圖4(a)為不同基底溫度條件下濺射的ITO薄膜的折射率虛部.從圖4(a)可以看出,隨著基底溫度的升高,對應(yīng)的ITO薄膜折射率虛部先減小后增加,表明其光學(xué)損耗先降低后升高,這是由于薄膜的光學(xué)帶隙先增寬后變窄所引起的(圖3(b)).其中增寬的光學(xué)帶隙,有利于減少ITO薄膜電子的帶間躍遷,從而可以有效減弱材料對光的吸收能力,進而減小樣品的折射率虛部,降低光學(xué)損耗.當基底溫度為400?C時,對應(yīng)的折射率虛部最小,表明此條件下ITO薄膜具有最低的光學(xué)損耗.圖4(b)為不同基底溫度條件下濺射的ITO薄膜的介電常數(shù)虛部,由圖4(b)可知,隨著基底溫度的升高,ITO薄膜的介電常數(shù)虛部呈現(xiàn)出與折射率虛部(圖4(a))相同的變化趨勢,即先減小后增加,表明其電學(xué)損耗先降低后升高.這是因為基底溫度的增加改變了ITO薄膜的結(jié)晶性.當基底溫度為400?C時,ITO薄膜呈現(xiàn)較強的結(jié)晶性(圖1),有利于減少束縛電子的缺陷,從而減小材料的阻尼力,降低電學(xué)損耗.此外,ITO薄膜的遷移率隨著基底溫度的增加而得到了提高.由于材料的散射概率與遷移率呈反比,所以當ITO薄膜的遷移率增大時,對應(yīng)的電子的散射反而較小,這有利于表面等離子體波傳播長度的增加,從而降低了ITO薄膜的電學(xué)損耗.

圖4 不同基底溫度ITO薄膜的(a)折射率虛部曲線和(b)介電常數(shù)虛部曲線Fig.4.(a)Imaginary part of refractive index and(b)dielectric constant imaginary part of ITO thin films at different substrate temperature.

為了進一步討論ITO薄膜表面等離子體損耗降低的原因,實驗測試了不同基底溫度ITO薄膜的載流子濃度和遷移率,結(jié)果如圖5所示.由圖5(a)可以看出,基底溫度由100?C升高至400?C時,ITO薄膜的載流子濃度由4.1×1020cm?3提高至2.48×1021cm?3.進一步升高基底溫度至500?C時,載流子濃度減小至2.03×1021cm?3.對于載流子濃度提高的原因,可以從以下兩個方面展開討論:一方面是基底溫度的上升有利于Sn原子替位摻雜,從而產(chǎn)生更多的自由電子,提高了載流子濃度[24];另一方面,隨著溫度升高(100—400?C),ITO薄膜的結(jié)晶性逐漸增強有助于減小ITO薄膜材料內(nèi)部對自由電子束縛的缺陷,因此提高了載流子濃度[25].而溫度升至500?C時,ITO薄膜的主要晶格取向改變(由(222)晶面變?yōu)?400)晶面),結(jié)晶性相對減弱,導(dǎo)致膜層結(jié)構(gòu)內(nèi)的缺陷增加,使得載流子濃度減小.而圖5(b)為濺射時基底溫度不同的ITO薄膜的遷移率,由圖5(b)可以看出,隨著基底溫度由100?C升高至400?C,ITO薄膜的遷移率由24.6 cm2·V?1·s?1提高至32.2 cm2·V?1·s?1. 而基底溫度升高至500?C時,ITO薄膜的遷移率減小至31.1 cm2·V?1·s?1. 這是因為隨著基底溫度的升高(100—400?C),ITO薄膜的Rq由4.11 nm降低至2.19 nm,減少了電子的晶界散射,從而提高了遷移率.而當基底溫度升高至500?C時,ITO薄膜的結(jié)晶性減弱(圖1),增加了膜層結(jié)構(gòu)內(nèi)的缺陷,薄膜的Rq提高,增加了材料對自由電子的散射作用,從而降低了遷移率[26].ITO薄膜載流子濃度的提高,增寬了光學(xué)帶隙(3.64—3.97 eV),降低了光學(xué)損耗.遷移率的提高,減小了材料的阻尼力,降低了電學(xué)損耗.

圖5 不同基底溫度ITO薄膜的(a)載流子濃度曲線和(b)遷移率曲線Fig.5.(a)Carrier concentration and(b)mobility of ITO thin films at different substrate temperature.

4 結(jié) 論

本文采用直流磁控濺射的方法,制備了不同基底溫度的ITO薄膜.通過結(jié)晶性、表面形貌、紫外-可見吸收光譜、霍爾效應(yīng)、折射率及介電常數(shù)的測試,研究了不同基底溫度所引起的ITO薄膜的光電性質(zhì)的變化,進而分析了其對表面等離子體光電損耗的影響.隨著基底溫度升高(100—500?C),ITO薄膜的載流子濃度(4.1×1020—2.48×1021cm?3)得到了提高,使得費米能級進入導(dǎo)帶的程度增大,進而出現(xiàn)莫斯布爾斯坦效應(yīng),增寬了ITO薄膜的光學(xué)帶隙(3.64—3.97 eV),這使得電子的帶間躍遷困難加大,抑制了電子從低能級向高能級躍遷時吸收光子的現(xiàn)象,從而降低了ITO薄膜的光學(xué)損耗.另外,隨著基底溫度升高(100—400?C),對應(yīng)ITO薄膜的遷移率(24.6—32.2 cm2·V?1·s?1)得到提高,減小了材料的阻尼力,有效地降低了ITO薄膜的表面等離子體電學(xué)損耗.