劉澤華，徐 力，武 偉，高嘉雯，周文琴

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津 300457)

化工行業(yè)產(chǎn)生的廢水中多含有高毒性、難降解的芳香類物質(zhì)，目前常用的處理方法包括生物處理法、高級氧化法以及普通的物理處理方法[1]，但存在著價格高昂、效率不高、可能產(chǎn)生二次污染[2]的問題．開發(fā)可降解、環(huán)境友好型的多功能水處理劑是今后的發(fā)展方向[3]．

環(huán)糊精(cyclodextrin，CD)是具有納米尺寸的截錐形空腔結(jié)構(gòu)低聚糖，其“外親水，內(nèi)疏水”性質(zhì)使其對許多尺寸匹配的有機分子特別是芳香類分子具有獨特的包結(jié)作用，從而形成“包結(jié)配合物”(inclusion complexes)[4]，應(yīng)用于水處理時利用非共價鍵對有機污染物進行分子識別，該自發(fā)過程具有耗能少、高效性、無污染等優(yōu)點[5-6]．但其在水處理方面的應(yīng)用受限于自身結(jié)構(gòu)的特征：①天然環(huán)糊精與有機物分子的作用一般較弱，且具有一定的水溶性[7]；②比表面積小，即污染物吸附位點少，吸附效率低[8]；③結(jié)構(gòu)致密，沒有氣孔，吸附過程中污染物擴散阻力大[9].

β-環(huán)糊精(β-CD)聚合物氣凝膠除具有氣凝膠材料低密度、大比表面積、高孔隙率等基本特點外，還保持了環(huán)糊精催化、識別、包含、緩釋的能力．本文采用交聯(lián)聚合的方法，將 β-CD作為交聯(lián)點組入凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中．在氣凝膠材料中，連續(xù)的孔洞結(jié)構(gòu)有利于分子的流動，氣體或液體可以在發(fā)達的孔洞中不受束縛地貫穿整個材料．這使環(huán)糊精與芳香類分子充分接觸，顯著增加了其吸附位點，加之氣凝膠材料本身的強吸附特性，整個吸附過程處于多個競爭共吸附協(xié)同作用的過程，從而達到最高容量的吸附平衡．

1 材料與方法

1.1 原料及設(shè)備

β-CD，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，經(jīng)兩次重結(jié)晶并干燥至質(zhì)量恒定后使用；氫氧化鈉、環(huán)氧氯丙烷(EPI)，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇(PEG)、甲苯、苯胺，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司．

FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津市港東科技發(fā)展股份有限公司；JSM-IT300LV型掃描電子顯微鏡，日本 JEOL電子儀器公司；ALPHR1-2LD plus型冷凍干燥機，北京市五洲東方科技發(fā)展有限公司；UV-2550型微多功能 UV/Vis分析儀，日本島津公司；STA449F5型同步熱分析儀，德國耐馳公司；CMT4503型微機控制電子萬能試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司．

1.2 β-環(huán)糊精聚合物氣凝膠的制備

β-環(huán)糊精聚合物氣凝膠的制備過程示意圖如圖1所示．

圖1 β-CD聚合物氣凝膠制備過程示意圖Fig. 1 Preparation process of β-CD-based polymer aerogels

在 60℃磁力攪拌下，先將一定量的 β-CD完全溶解于氫氧化鈉溶液中．再向混合溶液中加入聚乙二醇，完全溶解后逐滴加入環(huán)氧氯丙烷，藥品全部加入完畢后，60℃磁力攪拌直至水凝膠形成．水凝膠形成后加入一定量的去離子水浸泡老化2～3d，每隔12h換一次去離子水．浸泡完成后水凝膠呈半透明狀，室溫下自然干燥后將其放入超低溫保存箱中冷凍．最后，將冷凍好的水凝膠放入冷凍干燥機中冷凍干燥14～16h，即可得到β-CD聚合物氣凝膠．

1.3 水處理實驗

將甲苯加入水中，使其質(zhì)量濃度為 30mg/L，以此作為芳香類微污染的廢水模擬水樣．取 50mL模擬廢水倒入錐形瓶中，加入 60mg氣凝膠樣品，30℃下攪拌，攪拌速率為 150r/min，攪拌一定時間后靜置10min．取吸附后的溶液在 206nm 處測量甲苯的吸光度變化，計算去除率E．

式中：A、A0分別表示吸附后和吸附前甲苯溶液的吸光度．

通過式(2)可計算氣凝膠樣品對水溶液中甲苯的吸附容量 Qe(mg/g) ．

式中：ρ0和 ρe分別是溶液中甲苯的初始和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m 為氣凝膠的用量，g．

1.4 壓縮性能檢測實驗

采用相同規(guī)格(1cm×1cm×1cm)、不同環(huán)氧氯丙烷添加比例(w)的氣凝膠樣品進行壓縮性能檢測，壓縮比為 20%，壓縮速率為 2.5mm/min，記錄測試過程中的峰值力．

式中：mEPI、mNaOH、mPEG、mβ-CD分別表示 EPI、NaOH、PEG、β-CD的加入質(zhì)量．

2 結(jié)果與討論

2.1 β-CD聚合物氣凝膠的紅外分析

樣品的紅外光譜如圖 2所示．由圖 2可知：3428cm-1處是—OH的伸縮振動峰，也是由于分子內(nèi)氫鍵作用形成的伸縮振動峰，1650cm-1處是—OH的彎曲振動峰，說明 β-環(huán)糊精聚合物氣凝膠表面以—OH 為主；因為 β-環(huán)糊精聚合物氣凝膠的—OH參與了交聯(lián)反應(yīng)，所以可以看到 β-環(huán)糊精聚合物氣凝膠此處的吸收峰變窄．

圖2 β-CD和β-CD聚合物氣凝膠的紅外光譜Fig. 2 FTIR spectra of β-CD and β-CD-based polymer aerogels

從圖2還可以看出：C—Cl基團的伸縮振動峰在1 265 cm-1，而 β-環(huán)糊精聚合物氣凝膠在此處不存在吸收峰，說明參與反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷的 Cl被全部取代，且產(chǎn)物沒有殘留環(huán)氧氯丙烷．1 041 cm-1處的吸收峰是 C—O—C的不對稱伸縮振動，因產(chǎn)物有新醚鍵生成，β-環(huán)糊精聚合物氣凝膠相比 β-環(huán)糊精的吸收峰變寬．氣凝膠中的分子鏈體現(xiàn)在 1396cm-1處的亞甲基剪切扭曲變形振動吸收峰．

現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)有著強大的開放性、流動性和共享性，因此發(fā)展速度非?？臁Ｈ绻F(xiàn)代科技在教育領(lǐng)域得到應(yīng)用，就可以支持高校教育資源共享。

2.2 β-CD聚合物氣凝膠的微觀形貌分析

實驗過程中，以L16(43)正交實驗設(shè)計實驗方案，成功制備得到的氣凝膠樣品的反應(yīng)物配比及表觀密度見表1，掃描電鏡圖見圖3．因為在β-CD聚合物水凝膠的制備過程中，若選擇大相對分子質(zhì)量的聚乙二醇，同時聚乙二醇所占比例較大時(如聚乙二醇相對分子質(zhì)量為10000，與β-CD物質(zhì)的量比為1∶1)，過多的高分子化合物對溶膠顆粒產(chǎn)生保護作用，導(dǎo)致體系反應(yīng)性大幅度下降，故在正交實驗中除表1中的反應(yīng)物配比外，其余反應(yīng)物配比均難以形成水凝膠，無法進一步制備得到氣凝膠產(chǎn)品．

表1 氣凝膠的反應(yīng)物配比和表觀密度Tab. 1 Reactant ration of aerogels and values of apparent density

圖3 β-CD聚合物氣凝膠的掃描電鏡圖Fig. 3 SEM images of β-CD-based polymer aerogels

β-CD聚合物氣凝膠具有交聯(lián)而成的三維整體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，圖 3反映了其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，可以看出其氣凝膠以中大孔為主，這很可能是冷凍干燥過程中形成的微小晶核造成的[10]，而此類孔道結(jié)構(gòu)有利于污染物的吸附和吸附劑的再生利用，同時這種孔徑尺寸非常適合高黏度流體的快速吸附[11]．將 2#樣品與 3#樣品對比后可以看出，2#氣凝膠樣品骨架結(jié)構(gòu)堆積致密、粗壯，骨架結(jié)構(gòu)之間的空隙較小，形成數(shù)量眾多的細孔結(jié)構(gòu)，與其表觀密度大的情況相符合，同時說明聚乙二醇相對分子質(zhì)量的增大會減小凝膠交聯(lián)密度，使骨架結(jié)構(gòu)更為纖細．制備得到的 2#、3#、4#、5#樣品的凝膠骨架結(jié)構(gòu)上存在類似活化刻蝕產(chǎn)生的不均一的孔，這在一定程度上有利于增大凝膠的比表面積以及孔體積．6#氣凝膠樣品具有均一的孔洞且分布均勻，從而使氣凝膠表現(xiàn)出正交實驗中最低的表觀密度．7#氣凝膠樣品的凝膠骨架上存在由 1μm 左右的顆粒堆積而成的珠鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，這可能是環(huán)氧氯丙烷與聚乙二醇加入量大造成的．8#樣品呈現(xiàn)出表面較光滑平整的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，孔徑較大，屬于大孔結(jié)構(gòu)，且多為閉孔，原因在于加入的聚乙二醇相對分子質(zhì)量較小且環(huán)氧氯丙烷所占比例較大，使交聯(lián)反應(yīng)充分進行，體積排斥效應(yīng)及體系的水合作用較弱．

總體而言，不同反應(yīng)物配比條件下制備得到的β-CD聚合物氣凝膠在孔徑及孔道結(jié)構(gòu)方面存在較大的差異，其中交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷可使骨架更為緊密且骨架間孔洞結(jié)構(gòu)尺寸減小，有利于增加骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性．而加入適當(dāng)?shù)木垡叶加欣诳椎澜Y(jié)構(gòu)的均勻化．

2.3 凝膠固含量與氣凝膠表觀密度的關(guān)系

凝膠固含量與表觀密度的關(guān)系如圖 4所示．從圖4可以看出：當(dāng)水凝膠中固含量大于15%時，對應(yīng)的氣凝膠的表觀密度隨固含量的增大顯著地上升；當(dāng)水凝膠中固含量小于 15%時，固含量對氣凝膠表觀密度的影響減小，可能是因為低固含量水凝膠在冷凍過程中產(chǎn)生更多的冰晶、凝膠體系中冰晶的分布更為復(fù)雜及脫水干燥過程中不規(guī)則的收縮、塌陷等造成交聯(lián)密度、孔徑分布及骨架結(jié)構(gòu)上的差異使氣凝膠表觀密度呈現(xiàn)不規(guī)則變化[12-13]．

圖4 凝膠固含量與表觀密度的關(guān)系Fig. 4 Relationship between the solid content and apparent density

2.4 交聯(lián)劑對氣凝膠機械強度的影響

氣凝膠的高孔隙率可以導(dǎo)致這種材料較為脆弱，如傳統(tǒng)的炭氣凝膠通常為脆性材料，在外力作用下會使材料直接坍塌，造成結(jié)構(gòu)的破壞，在實際環(huán)境中的耐用性差[14]．β-CD 聚合物氣凝膠的壓縮性能如圖 5所示．由圖5可以看出β-CD聚合物氣凝膠在宏觀上表現(xiàn)出一定的機械強度，壓縮性能檢測過程中其最大峰值力可達225.833N．其中環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑，可使凝膠中的三維骨架結(jié)構(gòu)中短鏈增多，交聯(lián)點之間的平均長度減小造成交聯(lián)密度增大，但從圖5還可以看出壓縮峰值力并不隨著環(huán)氧氯丙烷添加比例的增大而增大，這說明 β-CD聚合物氣凝膠的壓縮性能不僅與交聯(lián)劑添加比例有關(guān)，還取決于凝膠的微觀形貌結(jié)構(gòu)．

圖5 β-CD聚合物氣凝膠的壓縮性能Fig. 5 Compressive property of β-CD-based polymer aerogels

2.5 β-CD聚合物氣凝膠的差熱分析

圖6 β-CD聚合物氣凝膠的TG和DTG曲線Fig. 6 TG and DTG curves of the β-CD-based polymer aerogels

從圖6中可以看出：氣凝膠炭化前后整體的失重率為 78.07%，根據(jù)失重速率的不同，將曲線劃分為3個階段：(1)室溫至270℃失重率為4.95%，該階段為氣凝膠吸附水與結(jié)晶水損失階段，在此溫度區(qū)間內(nèi)，氣凝膠骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱失重曲線平緩；(2)270～420℃失重率為 69.21%，該階段氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開始熱分解，羥基間脫水縮合，結(jié)構(gòu)中的 C—O、C—H 以及 C—C鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)物以 CO2、CO、CH4和H2的形式逸出，剩余物形成基本的炭骨架結(jié)構(gòu)[15]；(3)420～700℃失重率為 3.91%，該階段繼續(xù)形成炭骨架結(jié)構(gòu)且趨于穩(wěn)定狀態(tài)．相比于在300℃左右已熔化分解的 β-CD[16]，熱穩(wěn)定性得以改善，這說明氣凝膠因通過交聯(lián)生成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強了鍵與鍵之間的牢固性．此外，由于氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中同時存在PEG柔性鏈與EPI剛性鏈，在升溫到341℃左右時主要為羥基的脫水縮合及PEG鏈段的斷裂，生成揮發(fā)性氣體，在 DTG曲線中表現(xiàn)出一質(zhì)量損失峰；繼續(xù)升溫至394℃左右時，主要為剛性鏈段的分解導(dǎo)致的質(zhì)量損失．

2.6 β-CD聚合物氣凝膠的吸附性能

不同吸附時間下 6#氣凝膠樣品對溶液中甲苯去除率的影響如圖7所示．從圖7中可以看出：前期吸附速率快，在 30min時去除率已達到 74.48%；當(dāng)吸附時間超過 90min后其對甲苯的去除率基本保持不變，在120min時為85.19%．

圖7 吸附時間對甲苯的吸附影響Fig. 7 Effect of contact time on the adsorption of toluene

不同甲苯初始質(zhì)量濃度下 6#氣凝膠樣品的平衡吸附容量如圖8所示．從圖8中可以觀察到，氣凝膠的平衡吸附容量隨初始濃度的增大而增大，在實驗范圍內(nèi)的最大吸附容量為167.6mg/g．

圖8 甲苯的初始質(zhì)量濃度對吸附劑吸附的影響Fig. 8 Effect of initial aromatic mass concentration on the adsorption of adsorbents

2.7 β-CD聚合物氣凝膠吸附甲苯熱力學(xué)分析

用 Langmuir方程[17]和 Freundlich方程[6]對甲苯的等溫吸附數(shù)據(jù)進行擬合．

式中：ρe為溶液中甲苯的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；Qe為平衡吸附容量，mg/g；KL是 Langmuir等溫方程的親和常數(shù)，L/mg；Qmax是飽和吸附容量，mg/g；KF和 1/n是Freundlich的特征常數(shù)，分別代表吸附能力和吸附強度．根據(jù)上述方程進行數(shù)據(jù)擬合，得到 303K時Langmuir方程和Freundlich方程等溫吸附常數(shù)，結(jié)果見表2．

表2 β-CD聚合物氣凝膠吸附甲苯的熱力學(xué)參數(shù)Tab. 2 Constants of Langmuir and Freundlich isotherms for toluene onto β-CD-based polymer aerogels

從表2中可以看出：理論計算得出的β-CD聚合物氣凝膠對甲苯最大吸附量與實驗所得數(shù)據(jù)相近，Langmuir方程可較好地描述甲苯在 β-CD聚合物氣凝膠上的吸附等溫線，說明 β-CD聚合物氣凝膠表面比較均勻，在稀溶液中的吸附行為屬于單分子層吸附，吸附容量受孔體積影響；從 Freundlich方程擬合所得的 1/n值來看，β-CD聚合物氣凝膠對芳香類小分子的吸附容易進行．

2.8 β-CD聚合物氣凝膠的選擇性吸附能力

在 β-CD聚合物氣凝膠吸附過程中，包括氣凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的吸附作用與 β-CD包結(jié)芳香類小分子的特異性吸附作用，其中主要是特異性吸附作用．60mg 6#氣凝膠樣品對質(zhì)量濃度均為 20mg/L的甲苯、苯胺混合溶液的去除率如圖9所示．

圖9 氣凝膠對混合溶液的去除率Fig. 9 Removal rate of mixed solution on adsorbents

從圖 9中可以看出，吸附時間相同時，甲苯的去除率遠大于苯胺，這說明 β-CD聚合物氣凝膠具有較強的選擇性吸附能力．其主要原因為氣凝膠中環(huán)糊精空腔為非極性環(huán)境，可用范德華分子間作用力包結(jié)一定尺寸的有機物形成超分子化合物．包結(jié)作用的強弱主要受客體分子的尺寸和極性的限制．甲苯與苯胺的尺寸接近，而極性有所差別．從疏水相互作用原理看，疏水性越強，越容易被環(huán)糊精包結(jié)，且包結(jié)物越穩(wěn)定[18]．

3 結(jié) 論

以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑、聚乙二醇為軟段聚合物及干燥控制化學(xué)添加劑制備得到多孔結(jié)構(gòu)的 β-環(huán)糊精聚合物氣凝膠．聚乙二醇相對分子質(zhì)量、添加比例與環(huán)氧氯丙烷添加比例影響 β-CD聚合物氣凝膠的孔道結(jié)構(gòu)，進而造成氣凝膠在壓縮性能上的差異．在正交實驗中，當(dāng) n(β-CD)∶n(EPI)＝1∶28，n(β-CD)∶n(PEG)＝1∶1，PEG 相對分子質(zhì)量為 1000時，β-環(huán)糊精聚合物氣凝膠表觀密度最低，具有三維貫通的孔洞且分布均勻．在吸附性能實驗中，當(dāng)加入60mg表觀密度為0.138g/cm3的氣凝膠時，甲苯的去除率可達 85%以上，吸附容量可達 167.6mg/g，同時氣凝膠還表現(xiàn)出良好的選擇性吸附能力．