李連鵬，唐 濤,郭興田，王 碩，陳光巖，周志宇

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油集團(tuán)工程股份有限公司,吉林 吉林 132022；3.中國(guó)石油吉林石化公司 乙二醇廠，吉林 吉林 132022；4.中國(guó)石油吉林石化公司 乙烯廠，吉林 吉林 132022)

由于聚乙烯(PE)管材具有耐化學(xué)腐蝕性、耐低溫性、韌性好以及對(duì)輸送介質(zhì)無(wú)污染等特點(diǎn)，因此被廣泛地應(yīng)用于市政工程建設(shè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及石油化工等領(lǐng)域。PE100管材料是指在20 ℃條件下，PE管材專用料在使用50年后仍能保持10 MPa的最小必須強(qiáng)度，而且有優(yōu)異的抵抗慢速裂紋生長(zhǎng)和快速裂紋擴(kuò)展的能力。PE100管材料除了具有普通PE管材專用料的傳統(tǒng)優(yōu)點(diǎn)外，由于其分子結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，使其在物理力學(xué)性能方面有非常大的提高，因此在天然氣、飲用水的輸送等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-5]。

目前，國(guó)內(nèi)PE100級(jí)PE管材料市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)異常激烈，其中吉林石化公司、上海石化公司、燕山石化公司、獨(dú)山子石化公司等多家企業(yè)能夠生產(chǎn)PE100級(jí)PE管材料[6-8]。國(guó)內(nèi)外一些企業(yè)為了提高PE裝置的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和持續(xù)盈利能力，在PE100管材料的基礎(chǔ)上，推出了適合于大口徑管材生產(chǎn)的低熔垂管材料和耐開(kāi)裂PE(PE100-RC)管材料[9-10]，由于其具有優(yōu)異的性能，已經(jīng)被管材生產(chǎn)廠家所接受。

本文對(duì)比分析了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上4種典型PE管材料的結(jié)構(gòu)和加工性能，其對(duì)比分析的結(jié)果可供管材原料生產(chǎn)企業(yè)和管材加工應(yīng)用企業(yè)做參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

1#高密度PE管材料：共聚單體為1-丁烯，本色料，國(guó)產(chǎn)分裝；2#高密度PE管材料：共聚單體為1-丁烯，混配料，進(jìn)口分裝；3#、4#高密度PE管材料：共聚單體為1-己烯，混配料，進(jìn)口分裝,3#為黑色料,4#為橙色料。

1.2 儀器及設(shè)備

熔體流動(dòng)速率儀：GT-7100-M1B2，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；差示掃描量熱儀：DSC204，德國(guó)NETZSCH公司；哈克流變儀：RC9000，德國(guó)哈克公司；旋轉(zhuǎn)流變儀：Aresg2，美國(guó)TA公司；熔體拉伸儀：Rheotens71.97，德國(guó)Goettfert公司。

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 熔體流動(dòng)速率

按照GB/T 3682―2000進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為190 ℃，負(fù)載為5 kg。

1.3.2 熱性能分析

(1) 常規(guī)熱性能：取5.0 mg左右的樹(shù)脂，在N2氛圍下(N2流量為20 mL/min)，以10 ℃/min的速率由30 ℃升至180 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，以10 ℃/min速率降溫至60 ℃，觀察結(jié)晶過(guò)程，最后以同樣的升溫速率升到180 ℃。

(2) 連續(xù)自成核-退火(SSA)實(shí)驗(yàn)：取5.0 mg左右樹(shù)脂，在N2的氛圍下(N2流量為20 mL/min)，以10 ℃/min的速率由30 ℃升至180 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，以10 ℃/min的速率降溫至20 ℃，停留1 min，之后以10 ℃/min的速率由20 ℃升至132 ℃，停留5 min，再以10 ℃/min，降溫至20 ℃，停留1 min，然后將樣品分別在127 ℃、122 ℃、117 ℃、112 ℃、107 ℃、102 ℃進(jìn)行自成核退火，最后以10 ℃/min的速率升溫至180 ℃，記錄最終的熔融曲線。

1.3.3 熔體強(qiáng)度

采用熔體拉伸儀直接測(cè)試聚合物的熔體強(qiáng)度，測(cè)試溫度為200 ℃。

1.3.4 流變性能

(1) 采用哈克流變儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為200 ℃。

(2) 采用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)樣品進(jìn)行流變性能測(cè)試，測(cè)試溫度為210 ℃，測(cè)試頻率為0.01～100 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔融指數(shù)

利用熔融指數(shù)儀，對(duì)4種PE管材料的熔融指數(shù)進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

表1 4種PE管材料熔融指數(shù)測(cè)試結(jié)果

從表1可以看出，1#、2#和3#樣品的熔融指數(shù)比較接近，4#樣品的熔融指數(shù)略大一些。

2.2 熱性能分析

2.2.1 常規(guī)熱性能分析

利用差示掃描量熱儀，對(duì)4種PE管材料的熔點(diǎn)、結(jié)晶度和結(jié)晶溫度進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如表2所示。

表2 4種PE管材料的常規(guī)熱性能測(cè)試結(jié)果

從表2可以看出，1#、2#和3#樣品的熔點(diǎn)、結(jié)晶度和結(jié)晶溫度比較接近，4#樣品的熔點(diǎn)較高，結(jié)晶度和結(jié)晶溫度較低。而從常規(guī)的DSC熱分析數(shù)據(jù)中，很難看出3#樣品(PE100-RC)與1#和2#樣品(PE100)的差別。

2.2.2 SSA分析

SSA熱分級(jí)是通過(guò)熔融再結(jié)晶過(guò)程，使亞甲基序列長(zhǎng)度相同的鏈段凝聚在一起，從而形成和退火溫度相對(duì)應(yīng)厚度的穩(wěn)定晶片。利用該種方法對(duì)4種PE管材料進(jìn)行了SSA熱分級(jí)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

溫度/℃圖1 4種PE管材料SSA熱分級(jí)結(jié)果

從圖1可以看出，經(jīng)過(guò)SSA熱分級(jí)后，4種PE管材料的熱分級(jí)曲線均呈現(xiàn)多重峰，這是由于不同厚度晶片熔融的結(jié)果，其中3#和4#樣品的SSA熱分級(jí)曲線比較接近，各個(gè)峰型比較明顯。利用分峰擬合軟件PeakFit4.0對(duì)SSA熱分級(jí)曲線進(jìn)行擬合處理，根據(jù)Thomson-Gibbs方程式(1)計(jì)算片晶厚度l。

從表3可以看出，3#和4#的晶片厚度相對(duì)小一些，同時(shí)較厚的晶片相對(duì)含量也較低。這是由于3#和4#樣品為耐開(kāi)裂PE管材料，通過(guò)對(duì)聚合工藝的調(diào)整，進(jìn)一步優(yōu)化了共聚單體1-己烯在高分子鏈上的分布，短支鏈更有效地分布在高分子鏈上，使3#和4#樣品具有優(yōu)異的耐慢速裂紋增長(zhǎng)性能。

表3 4種PE管材料SSA熱分級(jí)結(jié)果

2.3 熔體強(qiáng)度測(cè)試

利用熔體拉伸儀，對(duì)4種PE管材料的熔體強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試，具體結(jié)果如圖2所示。

拉伸比率圖2 4種PE管材料熔體強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

從圖2可以看出，3#樣品的熔體強(qiáng)度最大，4#樣品的熔體強(qiáng)度最小。雖然4#管材料的共聚單體為1-己烯，但是在高溫條件下，PE分子解纏結(jié)至相當(dāng)?shù)某潭?，使共聚單體類型的影響減弱。但是相對(duì)于其它三種管材料，4#樣品的熔融指數(shù)最大，因此熔體強(qiáng)度最小。

2.4 加工流變性能分析

2.4.1 哈克加工流變性能

利用哈克流變儀，考察了在200 ℃條件下，4種PE管材料的剪切速率(γ)、剪切應(yīng)力(τ)以及表觀黏度(ηa)，結(jié)果如圖3和圖4所示。

lg(γ/s-1)圖3 200 ℃條件下4種PE管材料剪切速率和剪切應(yīng)力的關(guān)系曲線

lg(γ/s-1)圖4 200 ℃條件下4種PE管材料剪切速率和表觀黏度的關(guān)系曲線

從圖3和圖4可以看出，在200 ℃條件下，隨著剪切速率的增加，2#樣品的剪切應(yīng)力和表觀黏度最小，加工性能最好。3#樣品的剪切應(yīng)力和表觀黏度最大，加工性能相對(duì)差一些。

2.4.2 旋轉(zhuǎn)流變性能

利用旋轉(zhuǎn)流變儀，考察了4種PE管材料的流變性能，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著角頻率的增加，4種樣品的黏度隨之降低。在低頻率時(shí)，3#樣品的黏度最大，說(shuō)明該樣品的零剪切黏度最大，有利于管材產(chǎn)品在加工成型過(guò)程中抵抗重力的作用，抗“熔垂”效果較好，適用于生產(chǎn)大口徑PE管材料。1#和2#樣品的流變性能比較接近，抗“熔垂”效果相當(dāng)。

角頻率/(rad·s-1)圖5 4種PE管材料的旋轉(zhuǎn)流變性能

3 結(jié) 論

(1) 4#樣品的熔融指數(shù)最大，結(jié)晶度最低。

(2) 相對(duì)于PE100管材料來(lái)說(shuō)，PE100-RC管材SSA熱分級(jí)曲線的各個(gè)峰型更加明顯，晶片厚度較薄。

(3) 3#樣品的熔體強(qiáng)度和零剪切黏度最大，在生產(chǎn)大口徑PE管材時(shí)抗熔垂效果最好。