張婧涵,倪芳,于俊雅,姚忠*,邵增瑯,孫蕓,朱本偉,鐘亮
1(南京工業(yè)大學(xué) 食品與輕工學(xué)院,江蘇 南京,211800) 2(南京融點(diǎn)食品科技有限公司,江蘇 南京,211300)
茶葉中的芳香物對(duì)其品質(zhì)形成具有重要意義,是決定茶飲料品質(zhì)的重要因素之一[1]。茶葉芳香物的組成十分復(fù)雜,目前已鑒定的香氣成分多達(dá)300余種,有醇、醛、酮、酸、酯、內(nèi)酯、酚及其衍生物、雜環(huán)類、雜氧化合物、硫化合物和含氧化合物共十余大類,不僅形成了茶葉獨(dú)特的風(fēng)味,同時(shí)也具有重要的生理活性[2]。
速溶茶是以成品茶或者新鮮茶葉為原料,經(jīng)水提、過濾、真空濃縮、超濾、殺菌、噴霧干燥等工序制成的粉狀或顆粒狀產(chǎn)品[2]。由于加工工藝中廣泛采用了濃縮、干燥、殺菌等熱加工工序,極易導(dǎo)致茶葉揮發(fā)性芳香物的氧化、分解,或與水共沸而大量損失,嚴(yán)重影響速溶茶的風(fēng)味品質(zhì)[3-4]。目前,茶及茶制品風(fēng)味恢復(fù)最有效的方法是采用香氣回填技術(shù)(aroma-recovery system,ARS),即首先將茶葉的芳香物組分從茶湯中分離提取出來(lái),然后再將其回填到加工好的茶制品中。該方法可有效減少芳香物的加工損失,最大限度地維持茶葉原有的風(fēng)味品質(zhì)[5-7]。但由于茶葉中的芳香物組成復(fù)雜、含量低,現(xiàn)有的分離提取技術(shù)(如高壓蒸汽提餾、冷凝、柱層析等)流程復(fù)雜、成本高難以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。
滲透汽化(pervaporation,PV)是在組分蒸汽分壓差的驅(qū)動(dòng)下,利用膜的選擇性不同實(shí)現(xiàn)液體混合物的分離。相比于精餾、結(jié)晶等方法,PV技術(shù)在分離共沸混合物、熱敏混合物、有機(jī)混合物體系中的優(yōu)勢(shì)明顯[8-12],是一種節(jié)能、環(huán)境友好的分離技術(shù)。在食品工業(yè)中,PV技術(shù)的研究主要集中于果汁芳香物的濃縮和回收[13-17],顯示了良好的應(yīng)用可行性。在茶葉芳香物分離方面,KANANI等[18]研究了聚辛基甲基硅氧烷(polyoctylmethyloctylsiloxane,POMS)和聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)膜對(duì)反式-2-己烯醛、芳樟醇、順式-3-己烯醇、異戊醛、異丁醛、苯甲醇、苯乙醛和β-紫羅酮等綠茶芳香物的滲透汽化分離效果,發(fā)現(xiàn)PDMS膜的分離效果明顯優(yōu)于POMS膜,其中反式-2-己烯醛的分離因子為415~245,通量高達(dá)25~55 g/(m2·h),而β-紫羅酮的分離因子和通量?jī)H為2.7~1.8和0.063~0.225 g/(m2·h)。本課題組前期自制了PDMS/PVDF復(fù)合膜,考察了其對(duì)芳樟醇、葉醇、反式-2-己烯醛和苯甲醇的分離效果,發(fā)現(xiàn)PDMS/PVDF復(fù)合膜對(duì)4種單體化合物的分離因子較高(28.87~64.49),但滲透通量均較低(僅為0.8~1.2 g/(m2·h)),需對(duì)膜材料和結(jié)構(gòu)做進(jìn)一步的調(diào)整和優(yōu)化。
為此,本文在PDMS膜中摻雜納米有機(jī)硅Silicalite-1,制備了Silicalite-1/PDMS復(fù)合雜化膜,考察了Silicalite-1/PDMS雜化膜對(duì)水楊酸甲酯、芳樟醇和苯甲醛等3種紅茶特征性芳香物的滲透汽化分離性能,并測(cè)試了Silicalite-1/PDMS雜化膜對(duì)實(shí)際茶湯中揮發(fā)性芳香物的分離富集效果。
TM-4800掃描電子顯微鏡,日本Hitachi公司;DSA100視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x,陜西昊晟科工貿(mào)有限公司;7890B氣相色譜,美國(guó)Agilent公司;AVATAR360傅里葉紅外光譜儀,美國(guó)Nicolet公司;U3000高效液相色譜,美國(guó)Thermo公司;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)(7000GC/MS Triple Quad),美國(guó)Agilent公司。Silicalite-1(平均粒徑20 nm),上海申曇新材料有限公司,其余試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。
參考劉吉達(dá)等[19]的方法,將質(zhì)量比為10∶1∶0.5的PDMS、正硅酸乙酯和二丁基二月桂酸錫混合,攪拌2 h;另取一定量的Silicalite-1粒子(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%~60%)加入正己烷中(正己烷∶PDMS=1∶5),超聲分散30 min。將上述2種溶液混合,攪拌2 h后脫泡靜置;傾倒在PVDF底膜上,用刮刀刮膜;將膜置于常溫下反應(yīng)交聯(lián),于室溫下靜置12 h,轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中,在90 ℃的條件下干燥12 h,制得不同Silicalite-1摻雜量的Silicalite-1/PDMS雜化膜。
掃描電子顯微鏡(SEM):將膜樣品干燥處理,經(jīng)離子濺射儀內(nèi)鍍金,以TM-4800掃描電子顯微鏡觀察膜的表面形貌。接觸角(contact angle)測(cè)定:將待測(cè)的樣品膜置于干凈的玻璃板上,滴下水滴,以視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試表面親水性接觸角,每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次,取平均值。紅外光譜(FT-IR)分析:以AVATAR360傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品膜進(jìn)行掃描,掃描范圍700~3 500 cm-1,溴化鉀壓片。
為了考察Silicalite-1/PDMS的滲透汽化性能,本文自行搭建了一套小型實(shí)驗(yàn)裝置,示意圖如圖1所示。
1-集熱式磁力攪拌器;2-蠕動(dòng)泵;3-膜組件;4-真空計(jì);5-冷阱;6-緩沖瓶;7-真空泵圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the PV equipment
滲透通量J(Ji)和分離因子α定義如下:
(1)
(2)
(3)
式中:J為總的滲透通量,g/(m2·h);Ji為化合物的滲透通量,g/(m2·h);W為透過側(cè)溶液質(zhì)量,g;Wi為透過側(cè)化合物質(zhì)量,g;t為時(shí)間,h;A為有效膜面積,m2;YA與YB分別為滲透液中A與B兩種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;XA與XB分別為截留側(cè)中A與B兩種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。
(1)乙醇:乙醇濃度采用GC方法測(cè)定。色譜條件:HP-5毛細(xì)管柱;檢測(cè)器:FID檢測(cè)器;進(jìn)樣口溫度220 ℃;柱溫50 ℃,保持5 min,以20 ℃/min升至220 ℃,保持3 min;檢測(cè)器溫度300 ℃;進(jìn)樣量1.0 μL。
(2)水楊酸甲酯、芳樟醇和苯甲醛:濃度均以HPLC法測(cè)定。水楊酸甲酯和芳樟醇的檢測(cè)條件為:色譜柱 Sapphire C18,流動(dòng)相:V(甲醇)∶V(水)=75∶25,檢測(cè)波長(zhǎng)210 nm,流速1.0 mL/min,柱溫30 ℃,進(jìn)樣量20 μL。苯甲醛的檢測(cè)條件為:色譜柱 Sapphire C18,流動(dòng)相:V(乙腈)∶V(水)=75∶25,檢測(cè)波長(zhǎng)250 nm,流速0.8 mL/min,柱溫40 ℃,進(jìn)樣量20 μL。
標(biāo)準(zhǔn)曲線:水楊酸甲酯,Y=0.763 2X+3.610 7,R2=0.999 6;苯甲醛,Y=1.916X+3.659,R2=0.999 3;芳樟醇,Y=0.021 45X-0.014 26,R2=0.999 2。
配制體積分?jǐn)?shù)為5%的乙醇-水溶液1 000 mL,在30 ℃、循環(huán)流速0.32 L/min條件下循環(huán)分離5 h;實(shí)驗(yàn)結(jié)束后稱取冷凝液的質(zhì)量,并以GC方法測(cè)定冷凝液中乙醇的濃度,考察不同Silicalite-1摻雜量的雜化膜對(duì)乙醇-水二元體系的滲透汽化分離性能。
(1)濃度的影響
以Silicalite-1添加量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Silicalite-1/PDMS雜化膜為分離介質(zhì),分別配制質(zhì)量濃度50、100、150、200 mg/L的水楊酸甲酯、芳樟醇和苯甲醛單組份標(biāo)準(zhǔn)品溶液,在料液溫度30 ℃、循環(huán)流速0.32 L/min、循環(huán)時(shí)間5 h條件下進(jìn)行滲透汽化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,量取冷凝管中冷凝液的質(zhì)量,并用HPLC檢測(cè)冷凝液中化合物的濃度,考查濃度對(duì)3種物質(zhì)單組份滲透汽化過程的影響。
(2)溫度的影響
以Silicalite-1添加量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Silicalite-1/PDMS雜化膜為分離介質(zhì),配制濃度為50 mg/L的水楊酸甲酯、芳樟醇和苯甲醛單組份標(biāo)準(zhǔn)品溶液,在料液溫度分別為20、30、40、50 ℃,循環(huán)流速0.32 L/min、循環(huán)時(shí)間5 h條件下進(jìn)行滲透汽化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,量取冷凝管中冷凝液的質(zhì)量,并用HPLC測(cè)定冷凝液中化合物的濃度,考查溫度對(duì)3種物質(zhì)單組份滲透汽化過程的作用。
按照速溶紅茶生產(chǎn)工藝標(biāo)準(zhǔn),稱取一定量的紅茶茶粉,按1∶20(g∶mL)加入純水,在95 ℃下浸提30 min,經(jīng)過濾、離心后得到紅茶茶湯。取紅茶茶湯1 000 mL,在50 ℃、循環(huán)流速0.32 L/min的條件下連續(xù)分離5 h,得到經(jīng)滲透汽化處理后的茶湯。
實(shí)際速溶茶茶湯中的揮發(fā)性成分分析采用固相微萃取(SPME)-GC/MS方法。分別取5.0 mL處理前后截留側(cè)的紅茶茶湯放入20 mL頂空瓶中,先將其置于70 ℃水浴鍋中平衡10 min;將SPME探針穿過頂空瓶隔墊,推出萃取頭置于液面上部空間,振蕩速率250 r/min,于70 ℃下平衡50 min;然后將萃取頭縮回探針并取出,將探針插入GC進(jìn)樣口進(jìn)行熱解吸,10 min后將探針取出[20]。
GC-MS檢測(cè)條件如下:色譜柱為DB-5MS,30 m×0.25 m×0.25 μm;進(jìn)樣口溫度為250 ℃,分流比為5∶1;載氣為He氣,流速1.2 mL/min;輔助加熱區(qū)溫度為300 ℃;程序升溫條件:50 ℃保持1.0 min,以5 ℃/min升溫至240 ℃并保持1 min,再以5 ℃/min升溫至280 ℃并保持5 min,最后以5 ℃/min升溫至300 ℃并保持10 min;MS條件:掃描范圍 40~500m/z。
分析結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差(Mean±SD)表示,采用SPSS 13.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì),組間均數(shù)采用單因素方差分析,用q檢驗(yàn)作兩兩比較,以p<0.05為差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。
按照1.2的方法制備不同摻雜量的Silicalite-1/PDMS雜化膜,并對(duì)其表面進(jìn)行SEM分析,結(jié)果見圖2。
圖2 Silicalite-1添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為(A)0%;(B)2%;(C)5%;(D)10%;(E)30%和(F)60%的PDMS膜的SEM掃描圖Fig.2 Surface SEM images of Silicalite-1/PDMS hybridcomposite membranes with Silicalite-1 content of (A)0%;(B)2%; (C)5%; (D)10%; (E)30% and (F)60%
由圖2可知,摻雜Silicalite-1后雜化膜的表面出現(xiàn)了明顯的突起,且隨著添加量的增加,Silicalite-1粒子的團(tuán)聚效應(yīng)增大,膜表面的粗糙程度也隨之上升。
分別測(cè)定了PDMS/PVDF和Silicalite-1(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)/PDMS的接觸角和FT-IR分析,結(jié)果如表1所示。
表1 不同Silicalite-1添加量的Silicalite-1/PDMS雜化膜的接觸角測(cè)定結(jié)果Table 1 Contact angle analysis for Silicalite-1/PDMS membranes with different Silicalite-1 contents
由表可知,PDMS/PVDF和Silicalite-1(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)/PDMS膜的θ值均>90°,表明其均為疏水性表面,水不潤(rùn)濕。摻雜有機(jī)納米粒子Silicalite-1后膜層與水滴的接觸角較PDMS/PVDF略有增加。
FTIR-ART分析顯示,在波數(shù)2 963 cm-1附近存在交聯(lián)PDMS聚合物中—CH3的非對(duì)稱伸縮振動(dòng),1 259 cm-1處的峰為Si—CH3的彎曲振動(dòng),在接近1 027 cm-1處的強(qiáng)峰為Si—O—Si的非對(duì)稱伸縮振動(dòng),在波數(shù)801 cm-1處為Si—C的伸縮振動(dòng)[21-23](圖3),表明Silicalite-1粒子和PDMS已成功附著在基底膜上。
圖3 Silicalite-1/PDMS和PDMS/PVDF膜的FTIR-ART譜圖Fig.3 FTIR-ATR spectra for Silicalite-1/PDMS and PDMS/PVDF membranes
按照1.6的方法分別考察了不同Silicalite-1添加量的Silicalite-1/PDMS雜化膜對(duì)乙醇的滲透汽化分離性能,結(jié)果見表2。
表2 Silicalite-1/PDMS雜化膜對(duì)乙醇-水體系的 滲透汽化性能Table 2 The pervaporation performance of Silicalite-1/PDMS hybrid membrane in water-ethanol system
由表2可知,隨著Silicalite-1添加量的增加,乙醇的滲透通量持續(xù)降低,而分離因子呈先升后降的趨勢(shì)。Silicalite-1是一種Al含量很低的沸石分子篩,由于缺少?gòu)?qiáng)靜電吸附中心,表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水-親有機(jī)物特性。因此,當(dāng)加入少量Silicalite-1時(shí),可通過其吸附作用提高乙醇分子的滲透通量,并抑制水分子的通過,因此整體表現(xiàn)為滲透通量降低和分離因子的增大。但隨著Silicalite-1添加量的繼續(xù)增加,Silicalite-1/PDMS雜化膜的傳質(zhì)阻力增大,導(dǎo)致分離因子和滲透通量均顯著降低。
2.3.1 濃度對(duì)滲透通量和分離因子的影響
按照1.7(1)的方法,考察化合物濃度對(duì)滲透通量和分離因子的影響。結(jié)果如圖4所示。
圖4 濃度對(duì)3種物質(zhì)單組分滲透通量(a)和分離因子(b)的影響Fig.4 Effect of concentration on the permeation flux (a) and separation factor (b) for three compounds
由圖4可知,隨著進(jìn)料側(cè)化合物濃度的提高,其滲透通量均隨之增加,其中水楊酸甲酯和芳樟醇的滲透通量變化趨勢(shì)較緩,而苯甲醛則較為劇烈。當(dāng)質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí),水楊酸甲酯和芳樟醇的滲透通量為0.61 g/(m2·h)和2.03 g/(m2·h),而苯甲醛則高達(dá)45.03 g/(m2·h)。這可能是由于苯甲醛的疏水性更強(qiáng),則濃度效應(yīng)更為顯著。
進(jìn)料側(cè)濃度對(duì)3種化合物分離因子的影響較為一致,均隨濃度的升高呈下降的趨勢(shì)。這可能是由于進(jìn)料側(cè)濃度的增大,濃差極化效應(yīng)減緩了化合物的吸附、溶解和擴(kuò)散傳遞速率,使得分離因子呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。其中,水楊酸甲酯的分離因子的變化不是很明顯,這可能是由于其在水中的溶解度很低,濃差極化的現(xiàn)象不易形成。但總體上Silicalite-1/PDMS雜化膜對(duì)3種化合物的分離因子均高于乙醇。
2.3.2 溫度對(duì)滲透通量和分離因子的影響
按照1.7(2)的方法,考察溫度對(duì)水楊酸甲酯、芳樟醇和苯甲醛滲透汽化性能的影響。結(jié)果見圖5。
圖5 溫度對(duì)3種物質(zhì)單組分滲透通量(a)和分離因子(b)的影響Fig.5 Effect of concentration on the permeation flux (a) and separation factor (b) for three compounds
由圖5可知,3種化合物的滲透通量隨溫度的升高均呈上升趨勢(shì)。這是由于隨著溫度的升高,芳香物在進(jìn)料側(cè)的蒸汽分壓增大,傳質(zhì)推動(dòng)力上升,產(chǎn)生了較高的滲透通量。同時(shí),溫度的增加也會(huì)導(dǎo)致膜材料的溶脹,聚合物結(jié)構(gòu)單元的活度增加,膜中分子鏈段間的間隙增大,芳香物和水分子在滲透層膜中的運(yùn)動(dòng)增強(qiáng),滲透通量也會(huì)因此而增加。
此外,隨著溫度的增加,Silicalite-1/PDMS雜化膜對(duì)3種化合物的分離因子都表現(xiàn)了上升的趨勢(shì)。這是由于溫度的升高不僅會(huì)導(dǎo)致分離層中聚合物鏈節(jié)的活性增加,同時(shí)也有利于芳香物的溶解。當(dāng)分離溫度為50 ℃時(shí),水楊酸甲酯、苯甲醛和芳樟醇的分離因子分別為44、178.80和77.50。
溫度和滲透通量的關(guān)系通常能用Arrehenius方程來(lái)表示,模型方程如下:
(4)
式中:J,滲透通量;J0,本征通量;EJ,滲透活化能;R,氣體常數(shù);T,料液溫度。
因此,根據(jù)以上數(shù)據(jù)對(duì)3種物質(zhì)的滲透活化能進(jìn)行了擬合,結(jié)果如圖6所示。經(jīng)計(jì)算,芳樟醇、苯甲醛和水楊酸甲酯的滲透活化能分別為70.84、18.21和8.73 kJ/mol。
圖6 芳樟醇、苯甲醛和水楊酸甲酯的滲透活化能擬合圖Fig.6 Fitness for the permeation active energy (EJ) of linalool, benzaldehyde and methyl salicylate
在上述研究的基礎(chǔ)上,本文在溫度50 ℃、流速0.32 L/min,分離時(shí)間5 h條件下對(duì)Silicalite-1/PDMS雜化膜(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)與PDMS/PVDF的分離效果進(jìn)行了比較,結(jié)果見表3。
表3 Silicalite-1/PDMS雜化膜與PDMS/PVDF的分離效果比較Table 3 Separation effects of Silicalite-1/PDMS and PDMS/PVDF membrane
由表3可知,Silicalite-1/PDMS雜化膜(質(zhì)量濃度5%)對(duì)3種紅茶特征芳香物的滲透通量和分離因子均較PDMS/PVDF膜有明顯改善。相同條件下,水楊酸甲酯、芳樟醇和苯甲醛在Silicalite-1/PDMS雜化膜中的滲透通量分別較PDMS/PVDF提高了50.50%、176.10%和197.90%,分離因子提高了23.50%、17.80%和62.70%。
為了進(jìn)一步驗(yàn)證Silicalite-1/PDMS雜化膜對(duì)實(shí)際紅茶提取液中揮發(fā)性芳香物的分離富集效果,按照1.8的方法分別分析了滲透汽化處理前后截留側(cè)茶湯中的揮發(fā)性有機(jī)物,結(jié)果見圖7。
圖7 滲透汽化分離前(a)后(b)紅茶茶湯揮發(fā)性物質(zhì)GC/MS總離子流圖Fig.7 The total ion current of black tea without pervaporation
由圖7可知,經(jīng)過滲透汽化的紅茶溶液中的物質(zhì)種類和物質(zhì)的量明顯下降,根據(jù)峰面積可計(jì)算得到水楊酸甲酯、苯甲醛和芳樟醇的回收率分別為96.67%、86.42%和84.91%,滲透?jìng)?cè)質(zhì)量濃度分別為1.49、1.55和8.32 mg/L,表明Silicalite-1/PDMS雜化膜在實(shí)際紅茶體系中應(yīng)用效果良好。
茶葉中含有多種揮發(fā)性芳香物,其含量和種類決定了速溶茶產(chǎn)品的風(fēng)味品質(zhì),為了減少揮發(fā)性芳香物在速溶茶加工過程中的損失,需對(duì)茶湯中的揮發(fā)性芳香物進(jìn)行有效回收。本文采用涂布法制備了Silicalite-1/PDMS雜化膜,考察了雜化膜在模擬體系下對(duì)水楊酸甲酯、苯甲醛和芳樟醇等3種紅茶揮發(fā)性芳香物的滲透汽化分離特性,測(cè)試了其對(duì)實(shí)際茶湯體系中揮發(fā)性芳香物的分離效果,得到的主要結(jié)論如下:
(1)隨著Silicalite-1添加量的增加,納米粒子的團(tuán)聚效應(yīng)增大,膜表面的粗糙程度也隨之上升;乙醇通量隨Silicalite-1添加量的增加逐漸下降,而分離因子則呈先上升后下降的趨勢(shì),在Silicalite-1添加量為5%(質(zhì)量濃度)時(shí),雜化膜對(duì)乙醇的分離選擇性最高,為9.30左右。
(2)隨著進(jìn)料側(cè)濃度的升高,Silicalite-1/PDMS雜化膜對(duì)水楊酸甲酯、苯甲醛和芳樟醇的滲透通量均增加,其中苯甲醛的滲透通量變化較為劇烈,當(dāng)質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí)其滲透通量高達(dá)45.03 g/(m2·h)。此外,受濃差極化效應(yīng)的影響,Silicalite-1/PDMS雜化膜對(duì)3種化合物的分離因子隨濃度的升高呈逐漸下降的趨勢(shì)。
(3)溫度的升高有利于芳香物在膜表面的溶解,進(jìn)料側(cè)的蒸汽分壓增大,傳質(zhì)推動(dòng)力上升,Silicalite-1/PDMS雜化膜對(duì)3種化合物的滲透通量和分離因子均也隨之上升。當(dāng)分離溫度為50 ℃時(shí),水楊酸甲酯、苯甲醛和芳樟醇的分離因子分別為44、178.80和77.50。3種化合物的滲透活化能(EJ)分別為8.73、18.21和70.84 kJ/mol。
(4)在實(shí)際紅茶提取液中的應(yīng)用顯示,Silicalite-1/PDMS雜化膜對(duì)茶湯中的揮發(fā)性芳香物具有良好的分離富集性能,在50 ℃、循環(huán)流速0.32 L/min的條件下連續(xù)分離5 h,茶湯中水楊酸甲酯、苯甲醛和芳樟醇的回收率分別為96.67%、86.42%和84.91%,滲透?jìng)?cè)質(zhì)量濃度分別為1.49、1.55和8.32 mg/L。