韓 寅， 謝 迪， 劉祝蘭， 蘇 晨， 王志國， 曹云峰*

（1. 南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，江蘇 南京 210037；2. 南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037）

麥草是一種重要的木質(zhì)纖維資源，與木材原料相比，其灰分含量較高，木質(zhì)素含量較低，且含有更多的半纖維素及木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合體（LCC）。在麥草原料細胞壁中，木質(zhì)素、半纖維素和纖維素彼此通過物理的或化學(xué)的聯(lián)接方式形成三維立體致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。為充分利用麥草資源，需對其主要化學(xué)成分及各成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行深入研究，尤其是木質(zhì)素、半纖維素和LCC。

在分離 MWL（磨木木質(zhì)素）、CEL（纖維素酶解木質(zhì)素）和 LCC等組分的過程中，木質(zhì)纖維原料必須首先經(jīng)過一定的球磨處理來打斷其細胞壁中各組分之間的聯(lián)接，但強烈的球磨處理則會導(dǎo)致各組分化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[1-3]。Lee等研究發(fā)現(xiàn)，較長時間的球磨操作過程會對木質(zhì)素的化學(xué)聯(lián)接，如β-O-4，產(chǎn)生顯著的破壞[4]。Fujimoto等定量分析MWL分離過程中球磨對木素結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)不同球磨條件下球磨對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)影響有所不同[5]。近幾年來，Wang等提出一種新的溶劑體系——LiCl/DMSO木質(zhì)纖維全溶體系，該溶劑可在常溫下快速溶解經(jīng)短時間球磨處理的木質(zhì)纖維原料，有效避免長時間球磨對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的影響[6]。在此基礎(chǔ)上，已有很多學(xué)者利用LiCl/DMSO木質(zhì)纖維溶解體系開展了一系列的研究工作。如利用該溶劑體系溶解球磨大豆秸稈或稻草，發(fā)現(xiàn)球磨過程時間越長，大豆秸稈和稻草的溶解性能越好，且溶解后的大豆秸稈或稻草木質(zhì)素和高聚糖在水中的再生得率越低，但溶解過程對灰分影響不大[7-10]。

在球磨過程中，球磨機通過高速運動帶動球珠對物料進行沖擊破碎，同時起到研磨作用?，F(xiàn)有研究主要集中于球磨時間對木質(zhì)纖維溶解和木質(zhì)素的影響，但實際操作中球珠的級配合理程度，即球珠尺寸大小、球徑的級數(shù)及各球珠所占比例等因素對球磨效果起到?jīng)Q定性作用。因此，本實驗采用配球法在全方位行星式球磨機上處理麥草秸稈原料，通過改變球珠直徑大小、球珠數(shù)量和球磨時間，檢測分析球磨后麥草原料在 LiCl/DMSO全溶體系中的溶解性能及可抽提木質(zhì)素得率，探討球磨對麥草原料溶解性能及對原料細胞壁化學(xué)結(jié)構(gòu)的破壞程度，從而優(yōu)化得到麥草原料較適合的球磨方法和條件，為后續(xù)組分分離及其綜合利用提供一定的理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料

實驗用麥草原料產(chǎn)自于江蘇省句容市，原料經(jīng)風(fēng)干后分解成麥稈、麥鞘和麥葉三部分，并分別貯存于密封塑料袋中平衡水分。再經(jīng)粉碎后選取40～80目篩部分，對其進行苯-醇抽提（2∶1，V/V）12 h后真空干燥，置于密封袋中備用。

1.2 球磨處理

在全方位行星式球磨機（XQM3-4L，中國青島）氮化硅球磨罐中分別裝入若干只氧化鋯小球珠A（直徑為1 cm）和大球珠B（直徑為2 cm），再稱取一定量干燥后麥草粉加入其中，密封后在室溫下進行球磨，設(shè)定轉(zhuǎn)速為400 r/min，且每工作10 min后停息10 min，以防止過熱。

1.3 溶解性能

稱取一定質(zhì)量球磨麥草粉，加至LiCl/DMSO（LiCl質(zhì)量濃度為8%）溶液中。在常溫下連續(xù)攪拌24 h后再65℃下繼續(xù)攪拌溶解3 h。

1.4 可抽提木質(zhì)素得率

可抽提木質(zhì)素得率表示從木質(zhì)纖維原料中所抽提得到木質(zhì)素的最大量，可用來定量描述木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化和球磨程度之間的關(guān)系。球磨后麥草原料中可萃取木質(zhì)素得率參照Fujimoto的方法進行[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 麥草原料的化學(xué)組成

麥草的生物結(jié)構(gòu)極不均勻，這種不均勻性既表現(xiàn)在結(jié)構(gòu)上，也表現(xiàn)在各部位（麥稈、麥鞘和麥葉等）的化學(xué)成分上。本實驗對三級分的化學(xué)成分進行檢測，結(jié)果如表1所示。

表1 麥草各級分化學(xué)成分

由表1可知，麥葉級分中抽出物含量比較高，其中熱水抽出物含量為15.24%，高于麥稈和麥鞘的13.84%和11.07%；苯醇抽出物含量為6.42%，遠高于麥稈和麥鞘的3.83%和3.24%。三級分相比，灰分含量最高，為 11.19%；麥鞘次之，為 10.80%；麥稈最低，為7.02%。麥草秸稈各級分的灰分含量比大多數(shù)木材原料和一般禾本科原料均高。麥稈、麥鞘和麥葉的總木質(zhì)素含量分別為23.68%、20.01%和18.67%。其中，麥稈比麥葉高出近5個百分點。由此可見，麥葉中木質(zhì)素含量較低，而灰分含量較高，則其結(jié)構(gòu)相對比較疏松，這對研究后續(xù)球磨原料在 LiCl/DMSO溶液中的溶解性能具有重要意義。此外，麥稈的綜纖維素含量最高，為73.52%；麥鞘的綜纖維素為70.19%，麥葉的綜纖維素為64.15%。麥稈和麥葉的聚糖含量均較高，且兩者數(shù)據(jù)相近；麥鞘中葡聚糖含量最低，僅30.60%，而其木聚糖含量比麥稈和麥葉略高，為18.41%。

2.2 最佳球磨條件

球磨可破壞木質(zhì)纖維原料細胞壁中各組分之間的聯(lián)接，但同時也可改變木質(zhì)素組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)。短時間的球磨對木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)破壞比較小，但球磨原料的溶解性能也比較差。若延長球磨時間，可顯著提高木質(zhì)素的提取得率，但木質(zhì)纖維原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)會遭到嚴重破壞。此外，在球磨時間相同的情況下，使用的球磨機性能和球磨方法等參數(shù)不同，同樣會造成球磨后木質(zhì)纖維原料性質(zhì)的差異。本實驗將綜合考慮球磨對麥草原料木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的破壞程度及其在LiCl/DMSO溶劑體系中的溶解性能的影響，設(shè)定4種球磨配球方案，詳見表2。

表2 球磨球珠配球方法

2.2.1 不同配球條件下麥稈粉的溶解性能

麥稈原料經(jīng)不同球磨方法和球磨時間處理后以0.5%的濃度溶解于8% LiCl/DMSO木質(zhì)纖維全溶體系中，溶解情況見圖1所示。

圖1 球磨麥稈粉在LiCl/DMSO木質(zhì)纖維全溶體系中的溶解性能

若僅使用單一尺寸大小球珠，球磨后麥稈的溶解性能很差。如圖1中單級球磨法A220B0和A0B9，即使延長球磨時間至8 h，球磨麥稈粉在LiCl/DMSO溶液中只可形成渾濁的懸浮液，無法辨認后方的黑色標(biāo)記線。因此，使用單級球珠進行球磨時，球磨過程對原料細胞壁中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素各組分之間的聯(lián)接的破壞程度不夠，阻礙了溶劑向木質(zhì)纖維內(nèi)部滲透擴散，從而導(dǎo)致其溶解性能較差[7-10]。而當(dāng)使用二級配球法A220B9或A110B9時，球磨后麥稈粉在LiCl/DMSO溶液中的溶解性能明顯得到改善。且延長球磨時間即可提高其溶解性能。當(dāng)球磨時間為6 h時，麥稈粉即可完全溶解于LiCl/DMSO中形成澄清透亮的均一溶液。因此，從木質(zhì)纖維溶解性能方面考慮，二級配球法比單級球珠球磨效果更佳，且6 h為麥稈粉可溶解的最短球磨時間。

2.2.2 不同配球條件下麥稈可抽提木質(zhì)素得率

木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元之間的β-O-4芳基醚鍵聯(lián)接可以赤型（E）或蘇型（T）兩種同分異構(gòu)體的形式存在[11]，通過檢測E/T比值和E+T總得率來評價這兩種同分異構(gòu)體在球磨過程中的不同反應(yīng)性能，從而獲知球磨對木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)的破壞強度[5,11-13]。而E/T的比值和E+T的總得率會隨球磨后原料可抽提木質(zhì)素得率的上升而表現(xiàn)出線性下降趨勢[5,12-13]，即可抽提木質(zhì)素得率相同，則其在球磨過程中所受到的破壞程度相同[5]。因此，采用該指標(biāo)來評價球磨對麥稈中木質(zhì)素的破壞程度。

由圖 2可知，在任一球磨時間下，二級配球法（A220B9或 A110B9）球磨后麥稈可抽提木質(zhì)素得率均明顯高于單級球磨法（A220B0和A0B9），說明二級球磨法對木質(zhì)素的破壞程度比單級球磨法強，這與“2.2.1”中結(jié)論保持一致。且隨著球磨時間延長，四種球磨方法處理后麥稈原料可抽提木質(zhì)素得率均逐漸提高，即木質(zhì)纖維原料受到破壞程度隨之增強。球磨處理使得麥稈粉粒徑減小，比表面積增加，促進溶劑向麥稈粉內(nèi)部滲透擴散，從而導(dǎo)致其可抽提木質(zhì)素得率提高。當(dāng)球磨時間為2 h時，單級配球法A220B0和A0B9球磨后麥稈原料可抽提木質(zhì)素得率較低，僅為 1.32%和4.52%，而二級配球法A220B9和A110B9的可抽提木素得率提高至9.46%和8.38%。由2.2可知，6 h為麥稈可溶解的最短球磨時間，在此球磨時間下，單級球磨法A220B0和A0B9的可抽提木質(zhì)素得率為4.66%和6.59%，而二級配球法A220B9和A110B9提高至13.75%和11.03%。王志國等人研究發(fā)現(xiàn)，原料中可萃取木質(zhì)素得率越低，則木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化越小[13]，如山毛櫸經(jīng)過2 h球磨之后即可溶解于LiCl/DMSO中，其可抽提木質(zhì)素得率為22%，此時E/(E+T)比值僅下降0.35%，E+T總得率降低9.8%，并斷定球磨對木質(zhì)纖維原料的結(jié)構(gòu)破壞可忽略不計。與之相比，二級球磨法A110B9可抽提木質(zhì)素得率僅為11.03%，不僅低于A220B9，且遠遠低于山毛櫸可溶解時的可抽提木質(zhì)素得率。因此，綜合考慮麥稈溶解性能及木質(zhì)素受破壞程度，二級配球法A110B9為麥稈原料最佳球磨方法，且6 h為最佳球磨時間。

圖2 四種球磨方法條件下麥稈可抽提木質(zhì)素得率

2.3 最佳配球球磨條件下麥草秸稈不同部位的溶解性能

采用二級配球法A110B9對真空干燥后麥鞘和麥葉進行球磨處理后將其溶解至LiCl/DMSO中，結(jié)果見圖3。延長球磨時間，麥鞘和麥葉的溶解性能增強。經(jīng)2 h球磨后，麥鞘和麥葉只可形成渾濁的懸浮液（無法辨認出瓶身后側(cè)白板上標(biāo)記線），這說明在短時間球磨預(yù)處理時其溶解性能較差，但麥葉溶液的渾濁程度要低于麥鞘溶液。由此可見，麥葉的溶解性能稍優(yōu)于麥鞘。這是由于麥葉部位木質(zhì)素含量較低且灰分含量較高，結(jié)構(gòu)相對較疏松，經(jīng)過輕微的球磨處理后即可溶解。延長球磨時間至4 h，麥鞘和麥葉的溶解性能增強。尤其是麥葉，即可全溶于LiCl/DMSO溶液形成琥珀色澄清透明溶液。繼續(xù)延長球磨時間至6 h，麥鞘也可完全溶解，形成均一透明溶液。因此，采用二級配球法A110B9時，麥葉可溶解的最短球磨時間為4 h，而麥鞘可溶解的最短球磨時間為6 h，與麥稈相同。

圖3 二級配球法A110B9球磨后麥鞘和麥葉的溶解性能

2.4 最佳配球球磨條件下麥草秸稈不同部位的可抽提木質(zhì)素得率

圖4為不同球磨時間麥鞘和麥葉的可萃取木質(zhì)素得率。由圖4可知，隨著球磨時間延長，球磨后麥鞘和麥葉的可抽提木質(zhì)素得率逐漸提高，即球磨處理對麥草原料的破壞程度隨之增強。當(dāng)處于其最短球磨時間時，麥葉和麥鞘的可抽提木質(zhì)素得率分別為 8.28%和 10.44%，均遠小于山毛櫸球磨2 h后可抽提木質(zhì)素得率（22%）[13]。因此，采用二級配球法A110B9球磨時，麥葉和麥鞘的最佳球磨時間分別為4 h和6 h。

即使球磨時間相同，麥草秸稈不同部位的可抽提木質(zhì)素得率有所不同，即木質(zhì)纖維原料受破壞程度也有所不同。當(dāng)球磨時間為2 h時，麥稈的可抽提木質(zhì)素得率最高，為8.38%（見圖2A110B9）；麥鞘次之，為7.81%；麥葉最低，為6.74%。當(dāng)球磨時間延長至8 h時，麥稈、麥鞘和麥葉的可抽提木質(zhì)素得率分別提高至13.65%、12.34%和 10.19%。在植物細胞壁中，木質(zhì)素、半纖維素和纖維素通過物理和化學(xué)作用緊密聯(lián)接在一起，構(gòu)成了有序的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其中，纖維素組成微細纖維，構(gòu)成纖維細胞壁的網(wǎng)狀骨架，而木質(zhì)素和半纖維素則是填充在纖維之間和微細纖維之間的“粘合劑”和“填充劑”。本實驗中，麥稈原料的總木素和綜纖維素含量比較高，麥鞘次之，麥葉最低，麥稈原料細胞壁中各組分之間存在更多的聯(lián)接，為得到較好的溶解性能，麥稈原料需受到較大的破壞，即可抽提木質(zhì)素得率更高。

圖4 不同球磨時間麥鞘和麥葉 的可萃取木質(zhì)素得率

3 結(jié)論

1）單級球珠A220B0和A0B9球磨效率低，球磨后麥草原料溶解性能較差，即使經(jīng)長時間球磨后，麥草原料仍無法溶解，而二級配球法A220B9和A110B9球磨效率較高，球磨6 h后麥稈原料即可溶解。

2）隨著球磨時間延長，麥稈原料可抽提木質(zhì)素得率增加。綜合考慮溶解性能和木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化程度，二級配球法 A110B9為最佳配球方法，6 h為最佳球磨時間。在此條件下，球磨后麥稈可完全溶解于LiCl/DMSO全溶體系，且其可抽提木質(zhì)素得率為11.03%，球磨處理對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)破壞程度較小。

3）采用最佳配球法 A110B9時，麥葉的溶解性能優(yōu)于麥鞘和麥稈，且麥葉和麥鞘的最佳球磨時間分別為4 h和6 h，可抽提木質(zhì)素得率分別為8.28%和10.44%。