于曉曉，余若冰

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237)

0 引言

隨著城市污水處理量大幅增長，活性污泥產(chǎn)量也與日俱增.活性污泥是由細(xì)菌類、真菌類、原生動物等組成的混合培養(yǎng)體，處理不當(dāng)將會帶來嚴(yán)重的二次污染[1].相比于傳統(tǒng)污泥處理技術(shù)，炭化技術(shù)是污泥資源化、無害化、減量化的有效處置方式，其成炭產(chǎn)物對有機(jī)雜質(zhì)吸附能力較好，具有廣闊的市場前景.與此同時(shí)，污泥基活性炭存在微孔性差、比表面積偏低的問題，且炭化時(shí)容易形成灰分，阻礙孔的形成[2].目前提高污泥炭成孔率和炭得率的方法有兩種：外加炭源和添加改性劑[3].許多研究者用花生殼、杏仁殼、秸稈等作為外加炭源來改善污泥活性炭[4-6].YUAN等[7]以面粉為原料，得到了具有高硬度、隔熱、電磁屏蔽等性能的炭材料，這使面粉炭成為一種新型的炭前驅(qū)體.經(jīng)過高溫焙燒以后，這種面粉炭含有大量的孔洞，包括直徑小于1 μm的小孔.陳登宇等[8]用面粉改性商業(yè)活性炭，面粉添加量為30%～35%，經(jīng)煅燒后，粉末微孔很多，吸附作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于核桃粉，對空氣中的粉塵吸收率也高達(dá)90%以上.

本文以面粉作為外加炭源，制備一種新型的由改性污泥制備的炭化物.研究面粉改性污泥所制備炭化物的結(jié)構(gòu)和吸附性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

活性污泥，上海某生活污水處理廠；酸性紅(SXH)、孔雀綠(KQL)、直接紫(ZJZ)，美國阿達(dá)瑪斯化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀(KOH)，分析純，江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司；炭粉，N234，天津利華進(jìn)化工有限公司；面粉、酵母，市售.

1.2 面粉炭(MBC)的制備

稱取2 g酵母，放入40 mL去離子水中，攪拌，使其均勻分散；然后將其傾入100 g面粉中，揉制10 min；隨后置于35 ℃恒溫環(huán)境中發(fā)酵90 min；將面團(tuán)取出，放入180 ℃烘箱中烤制40 min，隨后將其置于馬弗爐中，采用5 ℃/min的升溫速率，將溫度從室溫升到合適溫度，并在此溫度下保持1 h，自然冷卻，取出炭化物.以丙酮作為淋洗液對炭化物進(jìn)行索式抽提，烘干，密封備用，此炭化物命名為MBC.

1.3 污泥炭(WNC)的制備

將活性污泥烘干、粉碎，篩出直徑小于2 mm的顆粒.隨后置于馬弗爐內(nèi)，按1.2中工藝燒制、洗滌得炭化物.根據(jù)燒制溫度的不同，將炭化物命名為S400、S800和S1000.

1.4 面粉改性污泥所制備炭化物的工藝

(1)將一定比例面粉和污泥共混物100 g代替1.2中面粉制備炭化物NC1、NC2(NC1污泥含量80%；NC2污泥含量50%).其中，發(fā)酵時(shí)間延長為120 min[9].

(2)將干燥后的NC2前驅(qū)體置于馬弗爐中，采用5 ℃/min的升溫速率，將溫度從室溫升到400 ℃，并在此溫度下保持10 min，自然冷卻，取出炭化物.將炭化物置于KOH溶液中浸泡4 h[10]，瀝干水分，置于馬弗爐中，按1.2中工藝燒制，隨后用去離子水洗滌至中性，淋洗、烘干得炭化物NC3.

1.5 主要儀器和表征

1.5.1 比表面積測試

采用比表面孔徑測試儀ASAP 2010(美國Micromeritics公司)，測試氮低溫(77 K)吸附脫附.按照標(biāo)準(zhǔn)的操作程序，先在一定溫度下抽真空，進(jìn)行脫氣干燥6 h，測試得77 K氮?dú)馕降葴鼐€.利用相對壓力P/P0在0.05至0.3范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)點(diǎn)，依照BET方程計(jì)算出活性炭的比表面積，并根據(jù)D-R方程計(jì)算微孔體積；利用相對壓力P/P0在0.99時(shí)的N2吸附量計(jì)算炭化物的孔容.

1.5.2 形貌表征

采用掃描電子顯微鏡S-4800 (日本日立公司)觀察材料表面形貌.測試時(shí)，樣品表面噴金，儀器加速電壓為15 kV.

1.5.3 染料廢水濃度測定

采用紫外可見分光光度計(jì)UV-2600(日本島津公司)，以去離子水做參比，測試標(biāo)準(zhǔn)濃度溶液的吸光度以及吸附平衡時(shí)染料廢水吸光度.

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.配制一系列不同濃度的模擬染料廢水.以去離子水為參比溶液，在特定波長處測定染料廢水的吸光度(SXH：510 cm-1；KQL:619 cm-1；ZJZ:570 cm-1)，根據(jù)測定結(jié)果繪制染料標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(見圖1).濃度與吸光度成正比，因此可通過溶液吸光度和擬合曲線方程求得溶液濃度.

圖1 染料標(biāo)準(zhǔn)工作曲線 (a) 酸性紅；(b)孔雀綠；(c) 直接紫Fig. 1 Standard work curve of dyes (a) SXH;(b) KQL;(c) ZJZ

1.5.4 由面粉改性污泥所制備炭化物的吸附性能

稱取干燥試樣0.1 g，放入干燥的250 mL錐形瓶中，加入100 mL初始濃度為100 mg/L的染料溶液.將錐形瓶置于恒溫振蕩器上，于37 ℃下振蕩，直至趨于吸附平衡.將錐形瓶取出，靜置10 min，取上層清液測定平衡時(shí)的濃度.采用分光光度計(jì)測定吸附平衡時(shí)的濃度Ce.通過式(1)計(jì)算所投炭化物對染料的去除率E(%)，

E=(1-Ce/C0)×100%,

(1)

式中:C0、Ce分別為吸附前和吸附平衡時(shí)刻溶液的濃度，mg/L.

2 結(jié)果與討論

炭的微結(jié)構(gòu)與炭前驅(qū)體的種類、燒制工藝和處理方式等有關(guān).其中，燒制溫度是炭制備過程中主要的影響因素之一.在200 ℃～1000 ℃中選取3個(gè)燒制溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以探討最佳的燒制溫度.

圖2是污泥炭在77 K氮?dú)馕降葴鼐€，由圖2可以得到孔的結(jié)構(gòu)參數(shù)，其結(jié)果見表1.從圖2和表1可以看出，污泥炭的等溫線屬于Ⅱ型曲線，隨燒制溫度的提高，污泥炭比表面積、孔容和微孔孔容均升高.這說明，燒制溫度的提高有利于孔的形成.1000 ℃所制備的污泥炭的結(jié)構(gòu)參數(shù)最優(yōu)，所以本文的燒制溫度均選1000 ℃.

圖2 污泥炭N2吸附等溫線Fig. 2 N2 adsorption isotherms of sludge carbons

表1 污泥炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab. 1 The pore structure parameters of sludge carbons

2.1 由面粉改性污泥所制炭化物的得率

炭化物得率是指燒制后炭化物質(zhì)量與炭化物前驅(qū)體質(zhì)量的百分比值.面粉改性污泥所制炭化物的得率見表2.由表2可知，NC1、NC2炭化物得率均達(dá)到43%以上，而由普通污泥所制炭化物的得率為33%左右[9]，說明面粉的加入提高了炭化物得率.這是因?yàn)槊娣鄹少|(zhì)量的75%～80%是淀粉和纖維素，其中碳含量達(dá)47%以上[11].NC3得率低于NC1、NC2，這是因?yàn)镵OH在成炭過程中刻蝕掉部分炭.

表2 由面粉改性污泥所制炭化物的得率Tab. 2 Yield of NCx

2.2 由面粉改性污泥所制炭化物的結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 比表面積分析

圖3是由面粉改性污泥所制炭化物在77K氮?dú)馕矫摳降葴鼐€，其孔結(jié)構(gòu)的相關(guān)參數(shù)見表3.三種炭化物均呈現(xiàn)反S形吸附等溫線，屬于第Ⅱ類吸附曲線，說明微孔和介孔同時(shí)存在.在相對壓力為0.4時(shí)，NC1的吸附量約為105 cm3/g，NC2的吸附量為141 cm3/g；NC3的吸附量遠(yuǎn)高于以上兩者，為222 cm3/g.由表3可知，NC3的比表面積、孔容遠(yuǎn)高于NC1、NC2，分別為648.2 m2/g和0.43 cm3/g.這是因?yàn)橛蠯OH存在時(shí)，KOH與前驅(qū)體中的炭反應(yīng)，刻蝕掉其中的部分炭而形成孔，導(dǎo)致最終炭化物的比表面積、孔容均升高.

圖3 由面粉改性污泥所制炭化物在77 K液氮中的吸附脫附等溫線Fig. 3 The adsorption/desorption isotherms of carbon from sludge modified by flour

表3 由面粉改性污泥所制炭化物的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab. 3 Physical properties of carbon from sludge modified by flour

2.2.2 掃描電子顯微鏡分析

由面粉改性污泥所制炭化物的表面形貌采用掃描電鏡進(jìn)行觀測，其結(jié)果見圖4.從圖4可以看出，炭表面較粗糙，孔結(jié)構(gòu)較多，且呈現(xiàn)不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)[12]；其中，KOH活化后的NC3孔洞最為豐富，說明KOH起到了造孔作用[13].

圖4 面粉改性污泥所制炭化物的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 4 The SEM images of carbon from sludge modified by flour

2.3 對水體污染物吸附能力分析

發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)預(yù)示著由面粉改性污泥所制炭化物有著較高吸附能力，且制備的炭為塊狀固體，在治理水體污染時(shí)具有方便投放且容易回收的優(yōu)點(diǎn)，對此種炭的吸附能力進(jìn)行了測試.運(yùn)用分光光度計(jì)測定平衡濃度Ce，并通過式(1)計(jì)算出所投炭化物對染料的去除率E，由此評判炭化物對染料的吸附效果，計(jì)算結(jié)果見表4、表5和表6.

表4 由面粉改性污泥所制炭化物對酸性紅的吸附效果Tab. 4 Adsorption of carbon from sludge modified by flour for SXH

表5 由面粉改性污泥所制炭化物對孔雀綠的吸附效果Tab. 5 Adsorption of carbon from sludge modified by flour for KQL

表6 由面粉改性污泥所制炭化物對直接紫的吸附效果Tab. 6 Adsorption of carbon from sludge modified by flour for ZJZ

從表4、表5和表6可知，NC1、NC2、NC3對三種染料的吸附平衡去除率均高于75%，其中，NC3對三種染料的平衡去除率達(dá)92.2% (SXH)、96.1% (KQL)、89.9% (ZJZ)，遠(yuǎn)高于一般商用活性炭[14]，說明新型炭化物對染料的吸附效果較好.結(jié)合孔結(jié)構(gòu)分析表明，由面粉改性污泥所制炭化物含有一定數(shù)量的介孔，具有更加開放的孔隙結(jié)構(gòu).與以微孔為主的商用活性炭相比，含中孔的吸附劑更適合于吸附染料類的大分子污染物[13].三種染料吸附結(jié)果表明，NC3對其去除率均高于NC1、NC2，說明KOH處理后的炭具有更高比表面積和孔容，對染料吸附有利.另外，不同染料之間的去除率差異跟染料分子的體積大小以及極性基團(tuán)有關(guān)[13].

3 結(jié)論

本文以面粉為炭源，改性制備了新型的污泥炭.對其微結(jié)構(gòu)和水體污染物的吸附能力進(jìn)行了研究.結(jié)果表明：新型炭中微孔和介孔并存，并且有較大的孔容.同污泥炭S1000相比，KOH活化后的炭孔容達(dá)到0.43 cm3/g，遠(yuǎn)高于污泥炭的0.14 cm3/g；比表面積也從255.0 m2/g升高到648.2 m2/g.新型炭對染料的吸附能力高于一般商用活性炭，NC3對100 mg/L的酸性紅、孔雀綠、直接紫染料的去除率分別達(dá)到92.15%，96.12%和89.93%.