郎印海， 劉 犇, 何淑雯， 趙華軒

(1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100； 2.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

諾氟沙星(Norfloxacin，NOR)是一種喹諾酮類抗生素，由于能有效的抑制革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌，而被廣泛的應(yīng)用于人體臨床和牲畜養(yǎng)殖業(yè)的疾病預(yù)防[1]。大部分抗生素藥物不能被人類和動物完全吸收，最終會有50%～90%的NOR會通過糞便和尿液排入水環(huán)境中[2-4]。有研究表明，在土壤、沉積物和水中均檢出了不同濃度的抗生素[4-6]。環(huán)境中抗生素會誘導(dǎo)病原微生物產(chǎn)生抗藥性，對人類健康以及生態(tài)系統(tǒng)安全帶來潛在危害。

水體中抗生素的去除方法有混凝、臭氧氧化、吸附、光催化降解等，其中吸附法是去除水體抗生素有效方法之一[7-8]。在吸附過程中，吸附劑會逐漸趨向飽和并失去繼續(xù)吸附的能力。因此，需要對吸附劑進(jìn)行再生處理以恢復(fù)吸附性能，從而降低處理成本和節(jié)約資源。溶劑再生法[9]是國內(nèi)外較為成熟的一種再生技術(shù)，通過添加化學(xué)試劑或者改變?nèi)芤核釅A度、溶液溫度等條件來破壞吸附材料與污染物間的吸附-解吸平衡，從而將吸附后的污染物解吸下來。解吸劑種類、解吸劑濃度、解吸溫度、離子強度、解吸時間等均影響吸附材料的再生效果。葉李藝等[10]研究發(fā)現(xiàn)，堿溶液有利于活性炭吸附的對氯苯酚發(fā)生解吸作用。曹麗霞等[11]研究發(fā)現(xiàn)，以H2SO4溶液作解吸劑，殼聚糖吸附Cu2+的解吸率為73.4%，經(jīng)4次吸附/再生試驗后殼聚糖仍具有較好的吸附量。程華麗等[12]的研究表明，以HCl溶液為解吸劑，殼聚糖-蒙脫土復(fù)合材料具有較好的解吸率和再生利用性能。殼聚糖-生物炭復(fù)合材料對環(huán)境中的污染物的吸附/解吸作用會顯著影響污染物的遷移轉(zhuǎn)化[13-14]。目前，殼聚糖-生物炭復(fù)合材料對污染物吸附/解吸作用的研究主要集中于吸附過程，有關(guān)諾氟沙星在殼聚糖-生物炭復(fù)合材料解吸行為的研究還鮮見報道。

本文研究了不同解吸劑、解吸劑濃度、離子強度、解吸溫度對殼聚糖-生物炭復(fù)合材料上諾氟沙星的解吸影響，考察了諾氟沙星的解吸動力學(xué)，探討了復(fù)合材料的再生次數(shù)，以期為研究殼聚糖-生物炭復(fù)合材料應(yīng)用于水環(huán)境有機(jī)污染的治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 殼聚糖-生物炭復(fù)合材料的制備及處理

蘆葦生物炭的制備參考張涵瑜等[2]的方法，并作適度調(diào)整。稱取一定質(zhì)量的蘆葦生物炭粉末置于限氧生物炭爐中，升溫速率為10℃/min，600℃熱解2 h，冷卻至室溫后取出洗至中性，烘干后研磨過100目篩備用。

殼聚糖-生物炭復(fù)合材料的制備參考Zhang等[15]的方法。稱取2.0 g殼聚糖和4.0 g蘆葦生物炭, 加入3%(v/v)冰乙酸，超聲混合后加入一定量的戊二醛溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至8～10，冷凍干燥后進(jìn)行吸附處理。

準(zhǔn)確稱取0.01 g的殼聚糖-生物炭復(fù)合材料于150 mL錐形瓶，加入100 mL濃度為10 mg/L的 NOR溶液，在25 ℃、190 r/min下振蕩24 h，將吸附NOR后的復(fù)合材料經(jīng)抽濾低溫冷凍干燥后，供后續(xù)解吸實驗使用，同時測定吸附前后溶液中NOR濃度。以上處理均做3個重復(fù)，同時設(shè)置空白對照，以不含復(fù)合材料的NOR溶液作為控制樣。吸附量按式(1)計算：

(1)

式中：Q為殼聚糖-生物炭復(fù)合材料對NOR的吸附量，單位為mg/g；C0和Ce為NOR的初始濃度和平衡濃度，單位為mg/L；Ve為NOR溶液體積，單位為mL；m為吸附劑質(zhì)量，單位為g。

1.2 解吸實驗

1.2.1 解吸劑和解吸劑濃度對NOR解吸效果的影響 取吸附NOR飽和的復(fù)合材料于150 mL錐形瓶中，分別加入100 mL的蒸餾水、0.1 mol/L鹽酸、0.1 mol/L NaOH溶液作為解吸劑，將錐形瓶置于恒溫振蕩器于25 ℃、190 r/min下振蕩24 h后，過濾，吸取上清液測定NOR濃度，篩選出最佳解吸劑。以上處理均做3個重復(fù)。

取100 mL一定濃度的上述實驗中解吸效果最好的解吸劑溶液于錐形瓶中，分別加入吸附NOR飽和的復(fù)合材料，放入恒溫振蕩器中，25℃下以190 r/min恒溫振蕩24 h，過濾，吸取上清液測定NOR濃度。以上處理均做3個重復(fù)。

1.2.2 離子強度對NOR解吸效果的影響 取吸附NOR飽和的復(fù)合材料于150 mL錐形瓶中，加入1.2.1實驗中得到的最適解吸劑100 mL，解吸劑中NaCl濃度分別為0.001、0.010和0.100 mol/L，將錐形瓶置于恒溫振蕩器于25 ℃、190 r/min下振蕩24 h后，過濾，吸取上清液測定NOR濃度。實驗重復(fù)3次。

1.2.3 溫度對NOR解吸效果的影響 取吸附NOR飽和的復(fù)合材料于150 mL錐形瓶中，根據(jù)1.2.1實驗中得到的最適解吸劑和1.2.2中實驗得到的解吸劑的最佳離子強度，加入解吸劑100 mL，分別在15、25和35 ℃條件下，恒溫振蕩24 h(190 r/min)。振蕩結(jié)束后過濾，取上清液測定NOR濃度。以上處理均做3個重復(fù)。解吸率按式(2)計算：

(2)

式中：D為解吸率；Cd為解吸劑中NOR濃度，單位為mg/L；Vd為解吸劑體積，單位為mL；C0和Ce分別為吸附過程中NOR的初始濃度和平衡濃度，單位為mg/L；Ve為吸附過程中NOR溶液體積，單位為mL。

1.2.4 解吸動力學(xué) 取吸附NOR飽和的復(fù)合材料于150 mL錐形瓶中，加入100 mL解吸劑(解吸劑種類、解吸劑濃度、離子強度均為上述實驗獲得最優(yōu)條件)，于25 ℃、190 r/min下恒溫振蕩解吸，每隔一定時間間隔取樣，過濾后測定上清液中NOR濃度。以上實驗均做3個重復(fù)。利用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、雙常數(shù)方程、拋物線方程和Elovich方程描述復(fù)合材料吸附NOR后的解吸動力學(xué)行為，方程式分別如式(3)、(4)、(5)和(6)所示：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(3)

(4)

(5)

(6)

其中：qe為解吸平衡時殼聚糖-生物炭復(fù)合材料的解吸量，單位為mg/kg；qt為復(fù)合材料解吸t時刻的解吸量，單位為mg/kg；t為解吸時間，單位為min；k1為一級解吸速率常數(shù)，單位為min-1；K和n為雙常數(shù)方程參數(shù)；Kd和C為拋物線方程常數(shù)；αE為初始吸附速率吸附常數(shù)，單位為mg·(mg·min)-1；βE為脫附速率常數(shù)，單位為g·mg-1。

1.3 多次再生實驗

根據(jù)上述實驗探討的解吸影響因素，在最優(yōu)解吸條件下，分別對復(fù)合材料進(jìn)行6次解吸/吸附實驗，計算吸附量和解吸率，探討復(fù)合材料的再生能力。實驗設(shè)3次重復(fù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同解吸劑的影響

圖1 不同解吸劑對NOR解吸率的影響Fig.1 Effect of different desorption agents on desorption efficiency of NOR

2.2 解吸劑濃度的影響

分別以0.05、0.08、0.1、0.3、0.5和0.7 mol/L NaOH溶液作解吸劑，復(fù)合材料上NOR的解吸率分別為44.90%、50.70%、57.74%、58.23%、84.29%、82.26%(見圖2)。由圖2可知，隨NaOH濃度升高，溶液中OH-數(shù)量增加，NOR-和復(fù)合材料表面負(fù)電荷之間的靜電斥力加大，致使NOR解吸率升高。當(dāng)NaOH濃度為0.7 mol/L時，復(fù)合材料上NOR的解吸率呈下降趨勢。研究表明，以0.5 mol/L NaOH溶液為解吸劑時NOR的解吸效果最好。

圖2 NaOH濃度對NOR解吸率的影響Fig.2 Effect of NaOH concentration on desorption efficiency of NOR

2.3 離子強度的影響

離子強度是影響解吸過程的重要因素，本文以0.5 mol/L的NaOH溶液作為解吸劑，探究離子強度對復(fù)合材料上NOR解吸的影響。溶液中NaCl濃度分別為0.001、0.01和0.1 mol/L時，復(fù)合材料上NOR的解吸率分別為45.05%、64.35%、90.69%。隨著離子強度的增強，復(fù)合材料NOR解吸率呈上升趨勢(見圖3)。NaCl濃度為0.1 mol/L時，NOR的解吸能力顯著高于NaCl濃度為0.001和0.01 mol/L時的解吸能力(P<0.05)。隨著溶液中Na+濃度增大，復(fù)合材料上NOR的解吸率增加，可能是NOR+與Na+之間的陽離子交換作用增強所致。

Vilar等[18]提出離子強度較高的溶液中吸附位點的電荷可以被電荷平衡離子中和，導(dǎo)致吸附位點與吸附質(zhì)之間的靜電作用減弱，從而利于吸附質(zhì)解吸。Al-Degs等[19]研究發(fā)現(xiàn)，吸附劑和吸附質(zhì)之間是靜電引力作用時，離子強度的增加有利于解吸。本研究表明，溶液離子強度增加對復(fù)合材料(吸附劑)和NOR(吸附質(zhì))均會產(chǎn)生一定的影響。該影響主要包括3方面：(1)復(fù)合材料和NOR之間存在靜電吸引作用，離子強度會壓縮雙電層的厚度，削弱了復(fù)合材料與NOR之間的靜電作用；(2)Na+與NOR競爭殼聚糖-生物炭復(fù)合材料的活性吸附位點，導(dǎo)致NOR解吸；(3)Na+與NOR中-F結(jié)合形成離子對，影響復(fù)合材料和-F的氫鍵作用，導(dǎo)致NOR解吸率增加。

圖3 離子強度對NOR解吸率的影響Fig.3 Effect of ionic strength on desorption efficiency of NOR

2.4 解吸溫度的影響

如表1所示，解吸溫度為15、25和35 ℃時，復(fù)合材料中NOR的解吸率分別為70.58%、75.89%和77.25%。隨解吸溫度的增加，NOR的解吸率呈上升趨勢。根據(jù)熱力學(xué)方程，可計算得到吉布斯自由能變(ΔG)、熵變(ΔS)和焓變(ΔH)。復(fù)合材料解吸NOR的ΔH<0，表明該解吸過程為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于NOR解吸。吉布斯自由能變ΔG>0，表明解吸屬于自發(fā)反應(yīng)。且隨溫度升高，解吸的自發(fā)程度增大，說明溫度升高利于NOR從復(fù)合材料表面脫附擴(kuò)散到溶液中。

2.5 NOR解吸動力學(xué)

解吸時間影響復(fù)合材料上NOR的累積解吸量，一般來說，吸附材料上污染物的解吸可分為快解吸、慢解吸和極慢解吸三個過程。本文對解吸過程中復(fù)合材料上NOR的殘留濃度和NOR的解吸數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以明確解吸過程的關(guān)鍵控制過程，擬合方程[20-21]如式(3)所示：

(3)

其中：St表示解吸時間t后復(fù)合材料上NOR剩余量，單位為mg·kg-1；S0表示復(fù)合材料上NOR的初始量，單位為mg·kg-1；Ff，F(xiàn)s，F(xiàn)VS分別表示NOR在復(fù)合材料上快解吸、慢解吸以及極慢解吸部分所占的比例；Kf,Ks,Kvs分別表示NOR在復(fù)合材料上快解吸、慢解吸以及極慢解吸的速率常數(shù)，單位為h-1；t表示解吸時間，單位為h。

表1 不同溫度下NOR解吸熱力學(xué)參數(shù)

結(jié)果表明，快解吸所占比例最大63%，慢吸附和極慢吸附所占比例較小，分別為15%和22%?？旖馕俾?、慢解吸速率以及極慢解吸速率分別為2 780、3.38和0.03 h-1。在30 min解吸時間內(nèi)，殼聚糖-生物炭復(fù)合材料上NOR的快解吸是決定諾氟沙星累積解吸量的關(guān)鍵性因素。解吸30 min后，殼聚糖-生物炭復(fù)合材料上NOR的殘留量主要是由慢解吸和極慢解吸控制。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、雙常數(shù)方程、拋物線方程和Elovich方程常用來擬合解吸動力學(xué)數(shù)據(jù)，依據(jù)方程推導(dǎo)的擬合常數(shù)來說明吸附劑對吸附質(zhì)的解吸能力[22-24]。一般來說，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程可揭示解吸速率與濃度的關(guān)系；雙常數(shù)方程實際上是修正的 Frendlich 方程，常用來描述吸附劑表面能量分布的非均質(zhì)性；拋物線方程則常被用來描述描述離子在顆粒內(nèi)的擴(kuò)散過程；Elovich方程可較好描述由反應(yīng)速率和擴(kuò)散因子綜合調(diào)控的非均相擴(kuò)散過程。為了進(jìn)一步明確殼聚糖-生物炭復(fù)合材料上NOR的解吸機(jī)理，本文分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、雙常數(shù)方程、拋物線方程和Elovich方程表征復(fù)合材料上NOR的解吸動力學(xué)行為(見圖4)。由表2可知，雙常數(shù)方程和Elovich 方程均可較好擬合NOR的解吸動力學(xué)過程。這說明復(fù)合材料表面能量分布的不均勻性，反映出復(fù)合材料的吸附位點對NOR的親和力存在差異。同時也說明NOR在非均勻復(fù)合材料表面的擴(kuò)散行為包含一系列反應(yīng)過程，如表面的活化與去活化、溶質(zhì)在界面處的擴(kuò)散等。

2.6 多次再生效果

采用上述實驗獲得的最優(yōu)解吸條件(解吸劑為0.5 mol/L NaOH溶液，NaCl濃度為0.1 mol/L，解吸溫度為35 ℃)探討復(fù)合材料的多次再生效果。由圖5可知，6次連續(xù)吸附/解吸后，復(fù)合材料上NOR的解吸率為66.88%，同第1次吸附/解吸的解吸率相比，多次再生實驗的解吸率差異不顯著(P>0.05)。第7次連續(xù)吸附/解吸后，復(fù)合材料NOR的解吸率為50.96%，解吸能力明顯變?nèi)?P<0.05)。研究表明，殼聚糖-生物炭復(fù)合材料具有良好的重復(fù)使用潛力。

3 結(jié)論

本文研究了解吸劑種類、解吸劑濃度、離子強度和溫度對殼聚糖-生物炭復(fù)合材料上NOR解吸的影響，考察了解吸動力學(xué)行為，并利用多次再生實驗探討其重復(fù)使用的潛力，結(jié)論如下：

圖4 NOR的解吸動力學(xué)Fig.4 Kinetic curves of NOR desorption from chitosan-biochar composite

動力學(xué)模型Kinetic model參數(shù)Kinetic parameters準(zhǔn)一級動力學(xué)方程Pseudo-first kinetic modelk1/min-10.304qe/mg·g-16.973R20.469雙常數(shù)方程Two-constant equationK217.892n0.954R20.968拋物線方程Parabolic diffusion equationKd0.048C6.013R20.836Elovich方程Elovich equationαE/mg·(g·min)-15.924βE/g·mg-13.175R20.969

圖5 再生次數(shù)對解吸率和吸附量的影響Fig.5 Effect of regeneration cycles on desorption efficiency and adsorption capacity

(1) NaOH溶液對NOR的解吸能力顯著大于蒸餾水和HCl溶液。NaOH濃度為0.05、0.08、0.1、0.3、0.5和0.7 mol/L時，隨NaOH濃度的提高，NOR的解吸率呈上升趨勢。NaOH濃度為0.5 mol/L時，NOR的解吸效果最好。NOR的解吸率隨著離子強度的增加而增大，NaCl濃度為0.1 mol/L時，NOR的解吸率最高。

(2) 解吸溫度為15、25和35 ℃時，NOR的解吸率隨解吸溫度的升高而變大。ΔH<0和ΔG>0，表明殼聚糖-生物炭復(fù)合材料上NOR的解吸過程是一個自發(fā)的吸熱反應(yīng)。

(3) NOR解吸分為快解吸、慢解吸和極慢解吸，且解吸過程主要受慢解吸和極慢解吸控制。雙常數(shù)方程和Elovich 方程較好描述了復(fù)合材料上NOR解吸動力學(xué)過程，說明NOR在復(fù)合材料表面能量分布的非均質(zhì)性，屬于化學(xué)動力學(xué)解吸過程。

(4) 連續(xù)進(jìn)行6次吸附/解吸循環(huán)后，復(fù)合材料上NOR的解吸率和吸附量分別為66.88%和8.675 mg/g，表明殼聚糖-生物炭復(fù)合材料具有良好的重復(fù)利用性能。