孫秋榮

（武漢金中石化工程有限公司，湖北 武漢 430223）

催化重整是石油煉制與化工的主要工藝過(guò)程之一，是在一定氫分壓和溫度下，利用重整催化劑將石腦油原料中的大部分環(huán)烷烴和部分烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴，生產(chǎn)富含芳烴的重整生成油，并副產(chǎn)氫氣。根據(jù)催化劑的再生方式不同，催化重整工藝主要有半再生重整、循環(huán)再生重整和連續(xù)重整三種工藝。其中，連續(xù)重整工藝以其較高的液體收率、芳烴產(chǎn)率和氫氣產(chǎn)率等優(yōu)勢(shì)，在生產(chǎn)芳烴或高辛烷值汽油的過(guò)程中，特別是裝置大型化后，相比半再生重整和循環(huán)再生重整工藝更具有優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)發(fā)展迅速。

隨著第三代超低壓連續(xù)重整工藝的開發(fā)成功以及重整催化劑的更新?lián)Q代，重整產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)率得到進(jìn)一步提高，主要工藝包括美國(guó)UOP公司的Cyclemax工藝和法國(guó)石油研究院的RegenC工藝。近年來(lái)，中國(guó)石化開發(fā)了SLCR連續(xù)重整工藝和逆流連續(xù)重整工藝，并得到了工業(yè)應(yīng)用［1-4］。

本工作介紹了某公司芳烴項(xiàng)目的連續(xù)重整裝置在投料后催化劑再生未進(jìn)入正常階段時(shí)，出現(xiàn)反應(yīng)溫降減少的情況，對(duì)該異常情況進(jìn)行了分析，找出了反應(yīng)溫降減少的原因，并提出了解決措施。

1 反應(yīng)溫降情況

某公司芳烴項(xiàng)目的連續(xù)重整裝置采用UOP公司超低壓連續(xù)重整和催化劑連續(xù)再生CycleMax專利技術(shù)，設(shè)計(jì)規(guī)模為3 200 kt/a，催化劑再生規(guī)模為3 175 kg/h，裝置以石腦油加氫裝置的精制石腦油和上游加氫裂化裝置的重石腦油為原料，反應(yīng)苛刻度為RONC105。該裝置有四個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器，兩兩重疊布置，分別為一反、二反、三反和四反。

該裝置經(jīng)檢修后，于2016年2月29日投料，自3月13日13∶30起連續(xù)重整裝置一反溫降逐漸減少，約12 h后一反溫降減少16 ℃，然后二反溫降減少，之后出現(xiàn)三反溫降大于二反溫降的現(xiàn)象，三反溫降約為56 ℃，而二反溫降約為48 ℃；隨后三反溫降也出現(xiàn)減少，由56 ℃左右減少至約30 ℃。經(jīng)采取降低重整進(jìn)料中的水含量、調(diào)整重整進(jìn)料硫化物注入量和重整進(jìn)料氯化物注入量等措施后，先是一反，之后二反、三反和四反溫降逐漸恢復(fù)。反應(yīng)器溫降情況見表1。

表1 反應(yīng)器溫降情況Table1 Temperature drop(ΔT) of the reactor

2 影響反應(yīng)溫降的因素

2.1 金屬毒物中毒

重整催化劑常見的金屬毒物為As，F(xiàn)e，Zn，Cu，Pb等。這些金屬毒物能與活性金屬Pt強(qiáng)烈結(jié)合形成非常穩(wěn)定的化合物，造成催化劑的不可逆中毒。金屬毒物使催化劑中毒后，催化劑的脫氫和脫氫環(huán)化活性降低，反應(yīng)溫降明顯減少，重整生成油的芳烴含量和辛烷值降低，循環(huán)氫中氫濃度下降［3］。

2.2 硫中毒

對(duì)于重整催化劑，含硫化合物也是一種典型的毒物，它可以導(dǎo)致催化劑失活。在重整反應(yīng)條件下，幾乎所有的含硫化合物均很容易生成H2S，它可以強(qiáng)烈地吸附在金屬表面上，在H2S濃度很低的情況下也會(huì)導(dǎo)致催化劑活性降低。一般情況下，短暫的硫中毒是可逆的，采取適當(dāng)?shù)拇胧?，可將硫從催化劑上逐步釋放出?lái)，使催化劑的金屬活性逐漸恢復(fù)。

重整催化劑硫中毒后，金屬的活性降低，通常表現(xiàn)為加氫裂解性能（酸性作用）比脫氫性能及脫氫環(huán)化性能（金屬作用）強(qiáng)，具體表現(xiàn)為：1）硫具有較強(qiáng)的穿透能力，各反應(yīng)器溫降逐步減少，反應(yīng)器的總溫降減少；2）加氫裂解性能加強(qiáng)，反應(yīng)產(chǎn)物中C3和C4產(chǎn)量增加；3）氫氣產(chǎn)量降低，重整生成油中C5+收率下降，燃料氣產(chǎn)量增加；4）催化劑的積碳速率加快。最直觀的現(xiàn)象為各反應(yīng)器溫降逐步減少，反應(yīng)器的總溫降減少［3］。

在裝置投料初期，典型的硫中毒表現(xiàn)為：重整進(jìn)料中硫含量為2～3 mg/kg，對(duì)應(yīng)的循環(huán)氫中硫含量約為10 mg/L，反應(yīng)溫降減少10 ℃左右，C5+液體收率損失1%～2%（w），積碳速率增加約為50%。

2.3 水氯平衡

重整催化劑的酸性是由催化劑上的氯提供的，催化劑在使用過(guò)程中，氯不斷流失，同時(shí)又不斷補(bǔ)充，處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。

催化劑在使用時(shí)，要求循環(huán)氫中含有適量的水，以保證氯在催化劑上良好分散以及各反應(yīng)器中催化劑的氯含量分布均勻。當(dāng)循環(huán)氫中水含量偏高時(shí)，催化劑上的氯更易流失，造成催化劑氯含量下降。當(dāng)催化劑氯含量過(guò)低時(shí)，活性會(huì)明顯下降。一般而言，催化劑氯含量每下降0.1%，反應(yīng)溫降約減少 3 ℃［3，5-7］。

2.4 催化劑鉑凝聚

重整催化劑的鉑凝聚一般是因催化劑載體發(fā)生相變引起的，當(dāng)晶相由γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，甚至是α-Al2O3，催化劑上的金屬鉑會(huì)發(fā)生凝聚。θ-Al2O3和α-Al2O3的比表面積非常低，催化劑的持氯能力下降，再生催化劑中會(huì)出現(xiàn)侏儒球。一般催化劑的鉑凝聚是由催化劑床層局部超溫引起的。判斷催化劑鉑凝聚的一個(gè)指標(biāo)是H/Pt摩爾比，正常情況下，新鮮催化劑的H/Pt摩爾比約為1.0，發(fā)生鉑凝聚的催化劑H/Pt摩爾比小于1.0。將催化劑顆粒切開一半時(shí)，在催化劑顆粒的邊沿或內(nèi)部若發(fā)現(xiàn)了裂紋，也說(shuō)明發(fā)生了鉑凝聚［8］。

3 原因分析

出現(xiàn)反應(yīng)溫降減少的異常情況，可能是一種或多種原因造成的。需要對(duì)裝置出現(xiàn)的各種癥狀進(jìn)行綜合分析，從重整反應(yīng)機(jī)理的角度找出原因，并采取相應(yīng)措施，否則可能得出與實(shí)際情況不一致的結(jié)論。

3.1 金屬毒物中毒

監(jiān)測(cè)重整進(jìn)料組成沒(méi)有發(fā)現(xiàn)金屬毒物，即可排除金屬毒物對(duì)催化劑的影響，反應(yīng)溫降減少不是由金屬毒物引起的。

3.2 硫中毒

監(jiān)測(cè)重整進(jìn)料中的硫含量和循環(huán)氫中H2S的含量，結(jié)果見表2。從表2可看出，重整進(jìn)料中的硫含量和循環(huán)氫中H2S的含量稍高，不能判定硫中毒是引起反應(yīng)溫降減少的直接原因或主要原因，系統(tǒng)中的硫含量稍高可能只是引起反應(yīng)溫降減少的原因之一。

表2 重整進(jìn)料中的硫含量和循環(huán)氫中H2S的含量Table 2 Sulfur content in CCR feed and H2S content in recycle hydrogen

3.3 水氯平衡

循環(huán)氫中的水含量見表3，催化劑的氯含量見表4。通過(guò)監(jiān)測(cè)石腦油加氫裝置的操作參數(shù)發(fā)現(xiàn)，3月12日至3月16日，預(yù)加氫汽提塔的進(jìn)料溫度達(dá)168 ℃，比設(shè)計(jì)溫度高30 ℃；預(yù)加氫汽提塔塔底溫度為212～215 ℃，持續(xù)波動(dòng)；回流比穩(wěn)定在0.15。預(yù)加氫汽提塔塔底物料的水含量達(dá)15 mg/kg以上，而石腦油分餾塔的脫水效果有限，使得重整進(jìn)料水含量超標(biāo)（見表3）。重整進(jìn)料中的水含量偏高，導(dǎo)致循環(huán)氫中水含量偏高，由此造成重整催化劑氯含量下降（見表4）。

表3 重整進(jìn)料和循環(huán)氫中的水含量Table 3 H2O content in CCR feed and recycle hydrogen

表4 催化劑的氯含量Table 4 Chlorine content in catalyst

經(jīng)采取措施后，原料和循環(huán)氫的水含量以及催化劑的氯含量逐漸恢復(fù)。重整進(jìn)料和循環(huán)氫中水含量偏高以及重整催化劑氯含量偏低是引起反應(yīng)溫降減少的主要原因。反應(yīng)系統(tǒng)水含量偏高，而重整進(jìn)料還是按正常注氯量操作，未及時(shí)調(diào)整，重整催化劑氯含量偏低的問(wèn)題沒(méi)有得到改善，也是引起反應(yīng)溫降持續(xù)減少的原因之一［2，9］。

3.4 催化劑的鉑凝聚

觀測(cè)再生催化劑試樣，只發(fā)現(xiàn)極個(gè)別的侏儒球，任意取20顆灰色催化劑切開，不管是邊沿還是內(nèi)部均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯裂紋，即鉑凝聚不是引起反應(yīng)器溫降減少的直接或主要原因。因?yàn)榇呋瘎┰偕蕴幵诤跓ó?dāng)再生器氧氯化區(qū)及焙燒區(qū)內(nèi)催化劑未經(jīng)燒焦或不能確定該部分催化劑上的焦炭含量小于0.2（w）%時(shí)，進(jìn)行的催化劑再生為黑燒）階段，空氣電加熱出口干燥氣溫度為520 ℃左右，另外催化劑上的氯含量偏低，說(shuō)明鉑在催化劑上分散的不理想，該因素也可能是引起反應(yīng)溫降減少的原因之一。

依據(jù)上述分析，反應(yīng)溫降減少的原因有以下四個(gè)：1）重整進(jìn)料硫化物注入稍過(guò)量；2）預(yù)加氫汽提塔操作不穩(wěn)定，導(dǎo)致重整進(jìn)料水含量偏高，造成重整催化劑氯含量下降；3）重整進(jìn)料中注氯量偏低；4）鉑在催化劑上的分散不理想。其中，前三個(gè)是主要原因。

4 應(yīng)對(duì)措施

4.1 調(diào)整注硫量

根據(jù)監(jiān)測(cè)，反應(yīng)系統(tǒng)中H2S含量只是稍偏高，與典型的硫中毒特征不符，先不調(diào)整一反入口溫度，按重整進(jìn)料中的硫含量，將注硫量從1.2 mg/kg調(diào)整至0.9 mg/kg，待循環(huán)氫中H2S含量降至1～2 mg/L時(shí)，注硫量按重整進(jìn)料中的硫含量調(diào)整為1.0 mg/kg。

4.2 水氯平衡

調(diào)整預(yù)加氫汽提塔的操作，將預(yù)加氫汽提塔的進(jìn)料溫度調(diào)整至145 ℃，預(yù)加氫汽提塔塔底溫度穩(wěn)定在215 ℃，回流比依舊穩(wěn)定在0.15，重整進(jìn)料中的水含量控制在5 mg/kg以下，情況得到明顯改善。

系統(tǒng)中循環(huán)氫中的水含量大于30 mg/L，催化劑氯含量偏低，調(diào)整注氯量至重整進(jìn)料中的氯含量為3～5 mg/kg，同時(shí)監(jiān)測(cè)循環(huán)氫中的水含量和待生催化劑的氯含量，當(dāng)循環(huán)氫中的水含量小于30 mg/L、待生催化劑氯含量達(dá)0.9%（w）時(shí)，調(diào)整至正常注氯量。

4.3 優(yōu)化鉑分散

因催化劑再生仍處在黑燒階段，空氣電加熱出口干燥氣溫度必須控制在520 ℃左右。待條件允許，盡快實(shí)現(xiàn)催化劑再生由黑燒轉(zhuǎn)白燒（當(dāng)再生器氧氯化區(qū)及焙燒區(qū)內(nèi)催化劑上的焦炭含量小于0.2（w）%時(shí)，進(jìn)行的催化劑再生為白燒，即轉(zhuǎn)入催化劑再生正常操作），空氣電加熱出口干燥氣溫度調(diào)整至550 ℃以上，使催化劑金屬鉑的分散得到優(yōu)化。

5 結(jié)論

1）針對(duì)反應(yīng)溫降減少的異常情況，通過(guò)對(duì)各影響因素逐一分析排查，得出重整進(jìn)料中水含量偏高、催化劑氯含量偏低以及重整進(jìn)料中的硫含量稍高是引起反應(yīng)溫降減少的主要原因。

2）通過(guò)調(diào)整預(yù)加氫汽提塔的操作，降低重整進(jìn)料中的水含量，調(diào)整重整進(jìn)料中的氯含量和重整進(jìn)料中的硫含量，反應(yīng)系統(tǒng)的水、氯及硫含量逐步達(dá)到平衡，反應(yīng)溫降隨之恢復(fù)正常。特別是催化劑再生轉(zhuǎn)白燒后，催化劑的鉑分散和氯含量得到優(yōu)化，連續(xù)重整的反應(yīng)條件更加穩(wěn)定。