李 鵬，張明森，武潔花

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

天然氣作為現(xiàn)代工業(yè)三大能源（煤、石油、天然氣）之一，具有優(yōu)質(zhì)、清潔、儲(chǔ)量豐富的優(yōu)點(diǎn)。甲烷是天然氣中的主要成分，目前針對(duì)甲烷主要有兩個(gè)利用途徑［1］：一是甲烷的間接利用；二是甲烷的直接利用。甲烷的間接利用是甲烷通過(guò)水蒸氣重整反應(yīng)生成的合成氣再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成甲醇、合成氨、二甲醚等，這是甲烷最主要的利用途徑，但在甲烷間接轉(zhuǎn)化的兩個(gè)過(guò)程中都需要消耗大量的能量，因此甲烷的直接利用成為研究的重點(diǎn)。甲烷的直接轉(zhuǎn)化有多種途徑，可直接氧化偶聯(lián)生成乙烯和乙烷，也可選擇氧化生成甲醛和甲醇，還可直接部分氧化生成合成氣，由于產(chǎn)物中乙烯是石油生產(chǎn)中重要的化工基礎(chǔ)原料，甲烷的氧化偶聯(lián)生成乙烯成為研究的焦點(diǎn)。

1982年Keller等［2］提出甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的研究技術(shù)，并迅速引起了各國(guó)科學(xué)家的廣泛關(guān)注，但由于反應(yīng)過(guò)程難以控制，研究成果一直未達(dá)到工業(yè)期望的效果。2006年，該研究方向伴隨納米技術(shù)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)理念的發(fā)展，再度呈現(xiàn)光明的前景［3］。催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是研究催化反應(yīng)速率與過(guò)程變量之間的關(guān)系。通過(guò)研究甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，對(duì)反應(yīng)催化劑的研發(fā)、反應(yīng)器的研發(fā)和生產(chǎn)裝置實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化操作，具有重要的指導(dǎo)意義。

本文綜述了近年來(lái)甲烷氧化偶聯(lián)催化反應(yīng)的主要反應(yīng)機(jī)理模型和動(dòng)力學(xué)模型，為催化劑和催化反應(yīng)器的研究與設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

1 甲烷氧化偶聯(lián)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理

甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型與甲烷和O2結(jié)合的機(jī)理密切相關(guān)，不同的催化劑對(duì)應(yīng)了不同的反應(yīng)機(jī)理。關(guān)于甲烷氧化偶聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理，研究者們進(jìn)行了大量的研究［4］。Morales等［5］通過(guò) EPR 光譜發(fā)現(xiàn)了大量的甲基自由基和［LiO］+的存在，提出甲基自由基是該反應(yīng)的中間產(chǎn)物。此后，研究者提出甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)分兩步走的反應(yīng)機(jī)理：首先甲烷吸附在催化劑表面，脫去一個(gè)H原子生成甲基自由基，然后甲基自由基偶聯(lián)生成乙烷分子，乙烷分子脫氫生成乙烯。有文獻(xiàn)報(bào)道了甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中O2分子的非解離吸附機(jī)制［6-7］，也有文獻(xiàn)支持O2分子的解離吸附機(jī)制。Takanable等［8］進(jìn)行了同位素干擾研究實(shí)驗(yàn)（使用CD4/CH4，D2O/H2O，18O2/16O2），評(píng)估了Mn/Na2WO4/SiO2的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)C—H鍵的激活是動(dòng)力學(xué)不可逆的，他們還表明O2的解離是平衡的，但隨H2O/O2的質(zhì)量比的增加，轉(zhuǎn)化率和停留時(shí)間增加，O2的這種平衡就會(huì)被打破，這也在一方面對(duì)O2的解離吸附提供了強(qiáng)有力的支持［9］。許多研究者根據(jù)不同的催化劑研究了甲烷氧化偶聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理［9-11］。Golpasha等［12］根據(jù) Rideal-Redox 機(jī)理研究了 Na/Mg2O3的動(dòng)力學(xué)，Iwamatsu等［13］研究了Rideal-Redox、Langmuir-Hinshelwood及Multiple-Redox機(jī)理，Miro等［14］分別根據(jù) Rideal-Redox機(jī)理和Eley-Rideal機(jī)理研究了Li/NiTiO3和Na/NiTiO3的動(dòng)力學(xué)模型。以下為幾個(gè)比較典型的反應(yīng)機(jī)理模型

1.1 Mars-Van Krevelen 機(jī)理模型

Sohrabi等［15］用 CaTiO3催化劑，分別在 760，770，780 ℃溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)料O2分壓較低時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合Mars-Van Krevelen機(jī)理。Mars-Van Krevelen機(jī)理認(rèn)為O2首先在催化劑表面發(fā)生解離吸附，然后甲烷分子與催化劑表面的吸附氧結(jié)合。O2的吸附速率和甲烷的反應(yīng)速率分別見(jiàn)式（1）和（2）：

穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，rO2= rCH4，則可得式（3）：

1.2 Langmuir-Hinshelwood機(jī)理模型

Sohrabi等［15］在較高的 O2分壓下以 CaTiO3為催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合Langmuir-Hinshelwood機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為催化劑表面的O2和甲烷分子的吸附是雙活性位點(diǎn)吸附，其中，O2屬于非解離吸附，在催化劑表面吸附O2分子和甲烷分子發(fā)生反應(yīng)。穩(wěn)定的條件下，O2的吸附和甲烷的吸附分別達(dá)到平衡。即有式（4）：

進(jìn)一步可得式（5）：

同理可求出被甲烷吸附的活性位點(diǎn)，見(jiàn)式（6）：

甲烷的消耗速率見(jiàn)式（7）：

由式（4）～（7）得式（8）：

1.3 Eley-Rideal機(jī)理模型

Miro等［14］在一定條件下對(duì)加入1.6%（w）Na的鈦酸鎳催化劑進(jìn)行研究，研究表明實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Eley-Rideal機(jī)理較符合。該機(jī)理認(rèn)為O2首先在催化劑表面發(fā)生非解離吸附，然后吸附的O2與甲烷分子發(fā)生反應(yīng)。穩(wěn)定狀態(tài)下，O2的吸附和脫附達(dá)到平衡，甲烷的消耗速率見(jiàn)式（9）：

根據(jù)式（5）進(jìn)一步可得式（10）：

1.4 Rideal-Redox機(jī)理模型

Seyed等［16］在不同的反應(yīng)條件下，以Na/BaTiO3/MgO為催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果調(diào)查對(duì)比了Rideal-Redox的4個(gè)機(jī)理模型。

第一種模型是O2分子在催化劑表面進(jìn)行可逆吸附，然后CH4氣體分子與吸附的O2進(jìn)行反應(yīng)生成CH3·，CH3·與O2分子反應(yīng)生成CH3O2·，然后由CH3O2·轉(zhuǎn)化成COx，2個(gè)CH3·合成C2。在穩(wěn)定的條件下，O2的吸附和脫附達(dá)到平衡，其中，O2脫附一部分參與甲烷的反應(yīng)中。即有式（11）：

進(jìn)一步可得式（12）：

甲烷的反應(yīng)速率見(jiàn)式（13）：

Seyed 等［16］還計(jì)算得出了 rC2H6，見(jiàn)式（14）：

穩(wěn)定條件下見(jiàn)式（15）和（16）：

由見(jiàn)式（15）和（16）進(jìn)一步可得rC2H6，見(jiàn)式（17）：

該機(jī)理的第二種模型的第三步基元反應(yīng)是可逆反應(yīng)，第一步基元反應(yīng)屬于非可逆反應(yīng)。同第一種模型的計(jì)算方法，穩(wěn)定條件下，O2的吸附與脫附達(dá)到平衡，O2的脫附全部參與甲烷的反應(yīng)當(dāng)中?？捎惺剑?8）：

所以有式（19）：

然后根據(jù)式（20）～（21）及式（14）可得到rC2H6。

該機(jī)理的第三種模型主要考慮了O2的解離吸附。其中，，穩(wěn)定條件下，O2的吸附與脫附達(dá)到平衡，O2的脫附全部參與甲烷的反應(yīng)當(dāng)中。由式（14）及式（22）～（25）可得rC2H6。

該機(jī)理的第四種模型指的是O2的解離吸附是一個(gè)可逆反應(yīng)。穩(wěn)定條件下，O2的吸附與脫附達(dá)到平衡，O2的脫附全部參與甲烷的反應(yīng)當(dāng)中。由式（14）及式（24）～（25）和式（26）～（27）可得 rC2H6：

2 甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以幫助人們了解催化劑的反應(yīng)速率方程以及催化劑的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理，對(duì)觀測(cè)到的反應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行解釋和優(yōu)化，預(yù)測(cè)不同操作變量的影響，進(jìn)而減少所需的實(shí)驗(yàn)工作量，為催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供依據(jù)和基礎(chǔ)。

對(duì)于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，研究者進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究［17-19］。Stansch 等［20］以反應(yīng)機(jī)理和經(jīng)驗(yàn)相結(jié)合的方式總結(jié)了La2O3/CaO催化劑上的甲烷氧化偶聯(lián)的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和動(dòng)力學(xué)模型，動(dòng)力學(xué)方程中包括9個(gè)多相催化反應(yīng)和1個(gè)均相催化反應(yīng)；Vatania等［17］使用遺傳算法模擬了Li/MgO催化劑的動(dòng)力學(xué)，提出了一個(gè)包含16個(gè)反應(yīng)步驟的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，其中，包含3個(gè)主反應(yīng)步驟和13個(gè)二級(jí)反應(yīng)步驟；Sun等［21］提出Li/MgO催化劑和Sn/Li/MgO催化劑的一個(gè)動(dòng)力學(xué)模型，其中，包括39個(gè)氣相基元步驟反應(yīng)及14個(gè)催化反應(yīng)，并比較了兩種催化劑的選擇性；Miro等［14］通過(guò)Na/NiTiO3催化劑和Li/NiTO3催化劑研究了甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，分別通過(guò)Rideal-Redox機(jī)理和Ely-Rideal機(jī)理得到了動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果；Wolf等［22］研究了CaO/CeO2催化劑的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析了催化劑和甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的固相特性之間的關(guān)系；Robert等［23］研究了 La0.9Ce0.1CoO3催化劑的甲烷氧化偶聯(lián)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，其中，考慮了水和CO2對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響更大。另外不同的學(xué)者使用不同的催化劑進(jìn)行了甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)器模擬。2001年，Tye等［24］為優(yōu)化甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯動(dòng)力學(xué)模型，在不同的條件下使用Math CAD8.0軟件進(jìn)行了反應(yīng)器的一維模擬。2008年，Yaghobi等［25］使用代碼編寫(xiě)了一個(gè)二維穩(wěn)態(tài)反應(yīng)器模型，通過(guò)三維數(shù)值模擬傳熱和非均勻動(dòng)力學(xué)模型的流場(chǎng)耦合，研究了Sn/BaTiO3催化劑的甲烷氧化偶聯(lián)動(dòng)力學(xué)。

由于不同的機(jī)理對(duì)應(yīng)不同的模型，且甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)步驟較多，不同的學(xué)者針對(duì)不同的反應(yīng)步驟也有不同的反應(yīng)模型，研究學(xué)者根據(jù)不同的反應(yīng)機(jī)理研究了甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，主要的動(dòng)力學(xué)模型為以下5種。

2.1 Nastaran Razmi Farooji模型

Farooji等［26］以 SnBaTiO3為催化劑，分別在725，750，775 ℃、烷氧摩爾比2.0～4.5、重時(shí)空速100 min-1的條件下研究了Mars-Van Krevelen 機(jī)理、Eley-Rideal機(jī)理、4種Rideal-Redox機(jī)理以及Langmuir-Hinshelwood機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和Langmuir-Hinshelwood機(jī)理比較符合，得出Nastaran Razmi Farooji動(dòng)力學(xué)模型（見(jiàn)表1）。

表 1 Nastaran Razmi Farooji模型［26］Table 1 Nastaran Razmi Farooji model

2.2 Sylvie Lacombe模型

Lacombe等［27］以 La2O3為催化劑，在 750 ℃下，控制甲烷的進(jìn)料分壓為4.5～32 kPa、O2分壓為0.12～3.5 kPa、氣體進(jìn)料的流動(dòng)速率為0.33 cm3/s，測(cè)得出口各組分的分壓，得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與不同的動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Sylvie Lacombe模型較符合（表2）。

2.3 Stansch模型

Stansch等［20］以L(fǎng)a2O3/CaO 為催化劑，在 O2分壓1～20 kPa，甲烷進(jìn)料分壓10～95 kPa，溫度700～955 ℃的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入到Stansch模型的動(dòng)力學(xué)方程中，實(shí)驗(yàn)誤差均在20%以?xún)?nèi)。Stansch模型幾乎包括了其他文獻(xiàn)中用其他催化劑得出的所有反應(yīng)步驟（表3），該模型也已經(jīng)被不同的研究者使用［28-29］。Farsi等［30］對(duì)不同的動(dòng)力學(xué)模型做了總結(jié)對(duì)比，指出Stansch機(jī)理模型相對(duì)其他模型，所得模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更接近。Ghiasi等［31］也成功地將該模型應(yīng)用于Na/W/Mn/SiO2催化劑上。

2.4 Kamali Shahri模型

以浸漬法制備的2%Mn/5%Na2WO4/SiO2為催化劑，在O2分壓4～20 kPa、甲烷進(jìn)料分壓20～80 kPa、溫度800～900 ℃、O2沒(méi)有完全轉(zhuǎn)化的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。Kamali Shahri反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型包含3個(gè)初級(jí)反應(yīng)步驟和4個(gè)連續(xù)次級(jí)反應(yīng)步驟（見(jiàn)表4），動(dòng)力學(xué)模型符合Langmuir-Hinshelwood機(jī)理，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果與動(dòng)力學(xué)模型的模擬結(jié)果的誤差在 20% 以?xún)?nèi)［32］。

表 2 Sylvie Lacombe模型［27］Table 2 Sylvie Lacombe model［27］

表 3 Stansch模型［20］Table 3 Stansch model［20］

表 4 Kamali Shahri模型［32］Table 4 Kamali Shahri model［32］

2.5 Power-law模型

Tiemersma 等［18］以 Mn/Na2WO4/SiO2為催化劑，在O2分壓為0.7～28.2 kPa、甲烷進(jìn)料分壓為 9.7～89.6 kPa、溫度800～900 ℃、進(jìn)料流動(dòng)速率在250 mL/min的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，Power-law速率模型很好地描述了各反應(yīng)步驟的速率方程（見(jiàn)表5），并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。其他研究者也用Power-low速率模型很好地表示了各反應(yīng)步驟，并對(duì)各步驟的參數(shù)進(jìn)行了模擬［33］。

表 5 Power-law 模型［18］Table 5 Power-law model［18］

3 結(jié)語(yǔ)

甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，文中介紹的4種機(jī)理模型均得到廣泛的應(yīng)用，其中，Langmuir-Hinshelwood機(jī)理模型應(yīng)用最為廣泛，但由于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑種類(lèi)繁多，不同的催化劑在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中有不同的機(jī)理，需要研究者根據(jù)具體的催化劑具體分析。Stansch模型的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程包含9個(gè)多相催化反應(yīng)步驟和1個(gè)均相催化反應(yīng)步驟，包含了甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的大多數(shù)反應(yīng)步驟，適用范圍廣。甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯在科學(xué)研究中具有一定的科學(xué)意義和學(xué)術(shù)價(jià)值，是一門(mén)重要的研究課題。在催化劑反應(yīng)研究中，催化劑動(dòng)力學(xué)的研究一方面可以幫助了解催化劑的反應(yīng)機(jī)理；另一方面也可為催化劑反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供依據(jù)。鑒于目前許多催化劑的催化效果仍未達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的要求，研究者將催化劑的研究與催化劑動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理的研究相結(jié)合，可進(jìn)一步指導(dǎo)催化劑的研究。

符 號(hào) 說(shuō) 明

Eaj活化能，kJ/mol

ΔHj吸附熱，kJ/mol

j -4，-3，-2，-1，0，1，2，3，4，5

K 吸附平衡常數(shù)，Pa-1

kj化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，mol/（g·s）

k0j指數(shù)前因子

mj反應(yīng)級(jí)數(shù)

nj反應(yīng)級(jí)數(shù)

p 壓力，Pa

R 氣體常數(shù)，J/（mol·K）

r 總包反應(yīng)速率，mol/（g·s）

T 溫度，K

t 時(shí)間，s

θ 被吸附的活性位點(diǎn)