于小杰，李樹新，伍一波，郭文莉，張 敏

（1.北京石油化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程系，北京 102617；2.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

丁基橡膠是世界上第四大合成橡膠膠種［1］，它是由異丁烯和少量異戊二烯（含量1%～6%（w））制成的，制備反應(yīng)為典型的陽離子反應(yīng)［2-3］。丁基橡膠結(jié)構(gòu)中具有很高的不飽和度，且分子鏈中的側(cè)甲基在主鏈上密集排列，減少了分子內(nèi)部的自由空間，具有抗震性能。少量的異戊二烯為分子鏈提供了少量的雙鍵，滿足了丁基橡膠所需的硫化能力。所以，丁基橡膠具有化學(xué)穩(wěn)定性良好、耐老化性、對(duì)陽光及臭氧有良好抵抗性等許多優(yōu)點(diǎn)［4］，主要用于制造各種內(nèi)胎、水胎、墊圈等橡膠制品［5-8］。隨著化工和汽車行業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)上對(duì)丁基橡膠的需求也越來越大［9］。但丁基橡膠的很多關(guān)鍵技術(shù)目前仍掌握在少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家手中，并且絕對(duì)保密、不對(duì)外轉(zhuǎn)讓。

合成丁基橡膠的工藝路線有淤漿法或溶液法［10］，大部分工業(yè)生產(chǎn)采用淤漿法，工藝生產(chǎn)條件比較成熟［11］。在合成丁基橡膠過程中，引發(fā)劑中的氯元素不可避免地殘留在膠液中，或是進(jìn)入橡膠主鏈發(fā)生取代反應(yīng)，進(jìn)而影響后期橡膠的加工過程，導(dǎo)致溴化含量低或粘輥的現(xiàn)象［12］。

本工作采用不同的引發(fā)體系通過淤漿法合成了丁基橡膠，利用GPC、1H NMR、全自動(dòng)滴定等方法考察了反應(yīng)時(shí)間和引發(fā)體系對(duì)丁基橡膠中氯含量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

異丁烯、異戊二烯、氯甲烷：分析純，中國(guó)石化北京燕山分公司；甲醇、二氯甲烷、氯化鈉、硝酸、30%（w）過氧化氫：分析純，北京化學(xué)試劑公司；二氯乙基鋁（EADC）：0.9 mol/L正己烷溶液，Acros公司；倍半鋁：0.4 mol/L己烷溶液，北京百靈威科技有限公司；氘代氯仿：分析純，北京百靈威科技有限公司。異戊二烯使用氫化鈣干燥12 h，然后進(jìn)行蒸餾密封使用。

1.2 丁基橡膠的合成

將支口瓶置于-85 ℃冷浴中，依次加入一定量單體異丁烯和異戊二烯，再加入一定量的氯甲烷作為溶劑，在冷浴中搖勻冷卻至-85 ℃后，將配好的引發(fā)劑依次加入到不同的支口瓶中，并計(jì)時(shí)，依據(jù)不同的聚合時(shí)間倒入甲醇。產(chǎn)物經(jīng)脫除溶劑和未反應(yīng)單體后，用甲醇洗滌，在真空干燥箱中40 ℃下干燥至恒重。

1.3 表征方法

GPC采用Waters公司W(wǎng)aters e2695型凝膠滲透色譜儀測(cè)定，流動(dòng)相為四氫呋喃，流量為1.0 mL/min，測(cè)試溫度30 ℃；聚合物氧彈燃燒過程采用上海昌吉地質(zhì)儀器公司XRY-1A型數(shù)顯氧氮式熱量計(jì)，利用氧彈燃燒將橡膠中的鹵素元素燃燒吸收，轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子態(tài)，再通過滴定測(cè)定氯元素含量。滴定過程采用北京先驅(qū)威鋒技術(shù)開發(fā)公司ZDJ-3D型全自動(dòng)滴定儀；聚合物的微觀結(jié)構(gòu)采用Bruker公司AR400型核磁共振波譜儀測(cè)試，四甲基硅為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑［13］。

2 結(jié)果與討論

2.1 水/EADC引發(fā)體系合成的橡膠中氯元素含量的表征

合成丁基橡膠中的氯元素有兩種形態(tài)：離子氯和烷基氯。自制丁基橡膠和Exxon268橡膠的1H NMR譜圖見圖1。對(duì)比兩種橡膠的譜圖發(fā)現(xiàn)，在化學(xué)位移δ = 4.06處明顯存在Cl元素的小峰，該峰歸屬于—CHCl的吸收峰［14］。由于反應(yīng)體系中只有引發(fā)劑和溶劑中含有氯元素，所以分析可能是丁基橡膠與引發(fā)劑或氯甲烷溶劑發(fā)生了極少量的氯化反應(yīng)。通過1H NMR譜圖可以定性和定量分析烷基氯含量，即根據(jù)不同位移處吸收峰的面積即可計(jì)算丁基橡膠中的烷基氯含量。

圖1 丁基橡膠（a）和Exxon268橡膠（b）的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectrum of butyl rubber(IIR)(a) and Exxon268(b).

由于陽離子聚合速率很快，如果在反應(yīng)過程中活性中心被包覆住，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間并不會(huì)對(duì)產(chǎn)率有很大的影響，而且本工作合成的丁基橡膠體系本身總量就較少，能夠在較短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間對(duì)丁基橡膠性能的影響見表1。由表1可看出，最開始由于反應(yīng)時(shí)間過短，體系來不及充分反應(yīng)，所以相對(duì)分子質(zhì)量變化呈現(xiàn)不規(guī)律性；隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Mn先升高而后降低并逐漸趨于穩(wěn)定，但相對(duì)分子質(zhì)量分布基本呈變寬的趨勢(shì)。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)率逐漸升高并趨于穩(wěn)定。所以選擇反應(yīng)時(shí)間在60～90 s較適宜。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)丁基橡膠性能的影響Table 1 Effect of reaction time on polymerization property

2.1.1 核磁法測(cè)試的氯含量

1H NMR譜圖法測(cè)試不同反應(yīng)時(shí)間合成的丁基橡膠中的氯含量見表2。從表2可看出，反應(yīng)時(shí)間少于60 s所得丁基橡膠中的氯含量較低，在60～90 s內(nèi)合成的丁基橡膠中氯含量開始增加，在90 s以后氯含量迅速增加，隨著丁基橡膠反應(yīng)的結(jié)束，再增加反應(yīng)時(shí)間，氯含量也不會(huì)急劇增加，而是慢慢趨于平穩(wěn)。說明延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間確實(shí)增大了氯元素進(jìn)入鏈的幾率，所以合理的控制反應(yīng)時(shí)間，對(duì)于減少氯元素進(jìn)入分子鏈?zhǔn)鞘直匾摹?/p>

表2 1H NMR譜圖法測(cè)試反應(yīng)時(shí)間對(duì)丁基橡膠中氯含量的影響Table 2 Effect of different reaction time on the chlorine content calculated by 1H NMR

2.1.2 化學(xué)法測(cè)試的氯含量

由于利用1H NMR譜圖面積法計(jì)算氯含量誤差比較大，因此采用化學(xué)滴定法［15］測(cè)試氯含量，結(jié)果見表3。

表3 化學(xué)法測(cè)試丁基橡膠和部分商品橡膠中的氯元素含量Table 3 Chlorine contents in IIR and some products tested by chemical method

從表3可知，在反應(yīng)時(shí)間5～60 s內(nèi)合成的丁基橡膠中的氯含量較少，含量在0.01%～0.03%（x）之間。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氯含量越來越高，但是增加的速度在減緩。在反應(yīng)時(shí)間為90 s以后，氯含量又急劇增加，在反應(yīng)時(shí)間為120 s之后，氯含量的增速才漸漸變緩。對(duì)比表2可看出，采用化學(xué)法測(cè)試的氯含量比用1H NMR方法測(cè)試的氯含量大幅增加。從表3還可看出，超純水中不含氯，排除了實(shí)驗(yàn)過程中水的引入所帶來的影響，可以分析出合成的丁基橡膠中除了鏈上成鍵的氯元素以外，丁基橡膠中也存在一定含量的游離氯。由于與丁基橡膠鏈成鍵的氯會(huì)影響丁基橡膠的不飽和度等，對(duì)丁基橡膠后期加工過程的硫化速率、溴化等產(chǎn)生影響，會(huì)造成溴化率低等不利影響；但存在于膠中的游離氯對(duì)后期加工并沒有太大影響，因?yàn)樵谄髽I(yè)加工過程中，合成丁基橡膠時(shí)會(huì)加入添加劑等，游離氯與添加劑反應(yīng)形成化合物對(duì)后期的加工沒有影響，所以本工作更關(guān)注連接在鏈上的氯，通過改變引發(fā)體系等方式去掉分子鏈上的氯元素。

2.2 以水/倍半鋁為引發(fā)劑合成的丁基橡膠中氯元素含量表征

由于倍半鋁的活性較EADC低，所以利用水/倍半鋁引發(fā)體系合成丁基橡膠時(shí)，適當(dāng)提高引發(fā)劑含量，可提高產(chǎn)率，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。水/倍半鋁引發(fā)體系合成的丁基橡膠的性能見表4。從表4可看出，在引發(fā)劑濃度一定的條件下，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，丁基橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量變化不大，但相對(duì)分子質(zhì)量分布逐漸變寬，產(chǎn)率增加，綜合考慮相對(duì)分子質(zhì)量及其分布和產(chǎn)率，選擇適合的反應(yīng)時(shí)間為60～90 s。采用水/倍半鋁體系制備丁基橡膠，在反應(yīng)時(shí)間90 s、倍半鋁濃度為2.7×10-3mol/L的條件下合成的丁基橡膠的1H NMR譜圖見圖2。由圖2可知，在δ = 4.06處沒有出現(xiàn)峰，說明以倍半鋁為引發(fā)劑時(shí)，即使反應(yīng)時(shí)間最長(zhǎng)得到的丁基橡膠分子鏈中都不含氯元素。因此，利用水/倍半鋁引發(fā)體系合成丁基橡膠時(shí)不會(huì)引入氯元素。

表4 水/倍半鋁引發(fā)體系合成的丁基橡膠的性能Table 4 Properties of the IIR prepared in the system of H2O/Al2Et3Cl3

圖2 倍半鋁濃度為2.7×10-3 mol/L制備的丁基橡膠1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of 2.7×10-3 mol/L Al2Et3Cl3.

2.3 混合引發(fā)體系合成的丁基橡膠中氯元素的含量

由于倍半鋁的活性較低，而EADC活性高，因此研究了水/EADC/倍半鋁混合引發(fā)劑合成的丁基橡膠的性能。在兩種引發(fā)劑濃度比為n（倍半鋁）∶n（EADC）= 0.676∶1時(shí)，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)丁基橡膠性能的影響，結(jié)果見表5。從表5可看出，

隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)率升高，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布加寬，在反應(yīng)時(shí)間少于30 s時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量接近20萬，但隨反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，相對(duì)分子質(zhì)量有降低的趨勢(shì)。將反應(yīng)時(shí)間為180 s得到的丁基橡膠做1H NMR測(cè)試，譜圖見圖3。

表5 兩種引發(fā)劑混合的體系所得丁基橡膠的性能Table 5 Effect of reaction time on polymerization in mixed initiator system

圖3 混合引發(fā)劑在反應(yīng)時(shí)間180 s所得丁基橡膠的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of IIR made in mixed initiator system under reaction time 180 s.

從圖3可以看出，在δ = 4.06處沒有歸屬于氯的峰，說明采用兩種引發(fā)劑混合時(shí)，在活性方面起到中和的效果，而且沒有將氯元素引入到鏈上。綜合考慮，采用混合引發(fā)劑體系時(shí)，適宜的反應(yīng)時(shí)間為 60～90 s。

3 結(jié)論

1）丁基橡膠中氯元素的殘留受引發(fā)體系的影響，采用水/EADC引發(fā)體系時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，氯元素含量增多，適宜的反應(yīng)時(shí)間為60～90 s。

2）水/倍半鋁引發(fā)體系合成的丁基橡膠中不含氯元素，適宜的反應(yīng)時(shí)間為60～90 s。

3）采用倍半鋁和EADC混合的引發(fā)體系合成丁基橡膠，橡膠中不含氯元素，且中和了兩者的反應(yīng)活性，最佳的反應(yīng)時(shí)間為60～90 s。