劉雅淑,任亦龍,孟春鳳

(1. 江蘇科技大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 鎮(zhèn)江 212003)(2. 江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 鎮(zhèn)江 212003)

隨著經(jīng)濟、生活水平的改善,各種裝修材料被用于室內(nèi)裝修和裝飾,從裝修材料釋放出的甲醛(HCHO)氣體會造成室內(nèi)空氣污染[1]．甲醛具有人體毒性,影響人體臟器、神經(jīng)和消化系統(tǒng),是世界衛(wèi)生組織確定的致癌物和致畸物[2-3]．目前我國室內(nèi)的甲醛污染狀況十分嚴重,存在巨大的健康隱患[4],因此，尋找環(huán)境友好型處理材料，高效安全地降解甲醛氣體具有重要意義．

光催化氧化是近些年興起的凈化甲醛氣體的新手段,利用TiO2等光催化材料對甲醛進行無污染氧化降解是人們關(guān)注的熱點[5-7]．但是TiO2只能受到紫外光的激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴,且光生電子和空穴容易復(fù)合,導(dǎo)致其對光能的利用率較低．目前，研究者大多對TiO2摻雜改性以增強其光催化活性,同時將TiO2負載在不同介質(zhì)上制備復(fù)合材料,解決載體固定化問題．如利用沸石[8]、海泡石[5]、玻璃珠和活性碳纖維[9-10]等介質(zhì)成功負載TiO2制備復(fù)合材料,并研究了它們對不同濃度甲醛氣體的處理效果．但由于研究多在人工紫外光源條件下進行,導(dǎo)致研究結(jié)果受到特定反應(yīng)條件的限制,處理成本較高．因此,制備自然光條件下可用、無需特定光源的高效低價復(fù)合光催化材料對于處理甲醛氣體具有重要價值．沸石作為一種多孔介質(zhì),比表面積大、孔隙豐富、價格低廉且耐高溫,具有良好的吸附性能．文中以廉價的人造沸石材料為載體,制備了摻雜Fe3+的TiO2-沸石復(fù)合材料,探討了在自然可見光條件下它對甲醛氣體的吸附和光催化協(xié)同降解性能,以期能為在自然光條件下處理室內(nèi)甲醛氣體提供理論指導(dǎo)．

1 實驗

1.1 Fe-TiO2-沸石復(fù)合光催化材料的制備

取2 g九水合硝酸鐵溶于40 mL無水乙醇中,取10 mL鈦酸四丁酯溶于乙醇混合溶液中,滴入1 mL濃硝酸,攪拌混合溶液5 min．然后不停攪拌，將溶液緩慢滴加到盛有100 mL蒸餾水的燒杯中,置于磁力攪拌器上攪拌30 min,靜置24 h．將研磨好過200目篩的沸石在鼓風(fēng)干燥箱中干燥10 h,取10 g沸石加入溶液中,用磁力攪拌器攪拌1 h,靜置20 h,用離心機在4 000 r/min的條件下離心10 min,并將沉淀物在120 ℃下干燥4 h,之后分別取適量在設(shè)定實驗溫度(200、250和300 ℃)下焙燒4 h．

1.2 吸附及光催化實驗

用500 mL集氣瓶作為反應(yīng)裝置(圖1),集氣瓶中放有數(shù)粒小玻璃珠,瓶口用帶孔的橡膠塞密封,塞子上插有長短兩根玻璃管,用于投加甲醛液體或催化材料,用小硅膠塞密閉管口并檢查裝置氣密性．添加一定量甲醛液體至集氣瓶,密閉12 h測試甲醛濃度擴散穩(wěn)定后,向瓶中添加復(fù)合材料,按設(shè)定的反應(yīng)時間用氣密針從集氣瓶中抽取2 mL氣體注入酚吸收試劑中,根據(jù)國標《酚試劑分光光度法》(GB/T 18204.2-2014)測定瓶中甲醛氣體的濃度．實驗中甲醛反應(yīng)初始濃度均為0.5 mg/L,所有反應(yīng)均在自然光條件下進行．去除率R=(C0-C)/C0.

圖1 反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of reaction device

1.3 材料表征

XRD(X-射線衍射)采用德國Bruker-AXS公司生產(chǎn)的D8 Advance(Suoer speed)多晶X射線衍射儀，測定范圍為10°～80°，速率為6°/min；SEM(掃描電鏡)采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800 Ⅱ場發(fā)射掃描電子顯微鏡；BET(比表面積)采用美國康塔公司生產(chǎn)的AS1MP-6型氮氣吸附脫附分析儀.

2 結(jié)果與分析

2.1 表征結(jié)果

樣品的SEM、EDS和XRD結(jié)果如圖2～4．從圖2可看出，負載后的沸石表面更致密.由圖3可知,Fe-TiO2-沸石中Ti、O和Fe元素的質(zhì)量分數(shù)分別為18.97%、20.83%和2.06%．

圖3 純沸石和Fe-TiO2-沸石的EDS圖Fig.3 EDS patterns of pure zeolite and Fe-TiO2-zeolite

從圖4可看出,隨著焙燒溫度的升高,沸石表面的TiO2銳鈦礦(2θ=25.3°)衍射峰逐漸增強,300 ℃下制備的復(fù)合材料銳鈦礦衍射峰最強,表明該條件有利于在沸石表面生成銳鈦礦相TiO2,TiO2晶粒隨溫度的升高逐漸長大,可能具有較好的光催化性能．

圖4 復(fù)合材料的XRD圖Fig.4 XRD spectra of composite

此外,復(fù)合材料的比表面積隨焙燒溫度的升高而大幅度降低,200、250和300 ℃下的比表面積分別為270、204和79 m2/g.這表明復(fù)合材料經(jīng)高溫焙燒后,沸石孔道結(jié)構(gòu)會受到嚴重破壞從而發(fā)生坍塌；同時,TiO2晶粒不斷填充沸石孔隙,對復(fù)合材料比表面積的增加也起到一定的負面作用．

2.2 復(fù)合催化材料對甲醛氣體的吸附-降解性能

自然光條件下，復(fù)合材料投加量和焙燒溫度對甲醛去除率(R)的影響如圖5．

圖5 不同焙燒條件制得的催化劑對甲醛的綜合去除率Fig.5 Comprehensive removal rate of formaldehyde with catalyst under different calcination conditions

從圖5(a)可看出，隨著時間的延長,復(fù)合材料對甲醛氣體的去除率呈上升趨勢,在120 min時趨于穩(wěn)定;投加量對甲醛的去除效果依次為2 g> 4 g> 8 g> 1.5 g> 0.5 g．投加量不足時不能夠去除較高濃度的甲醛,但投加量過多時,光催化材料易堆積在瓶底,在一定程度上會影響其吸附和光催化效果．因此,對于濃度為0.5 mg/L的高濃度甲醛氣體,Fe-TiO2-沸石投加量為2 g/500 mL時,甲醛去除效果最佳．

文中研究了純沸石和復(fù)合催化劑(300℃)對甲醛氣體的去除效果,同時也進行了復(fù)合催化劑(300℃)的暗吸附測試,結(jié)果如圖6．純沸石樣品在自然光條件下對甲醛的去除以吸附為主,在反應(yīng)階段內(nèi)吸附甲醛氣體并逐漸達到吸附飽和,反應(yīng)結(jié)束時達到最大去除率65%;復(fù)合光催化材料在暗吸附條件下呈現(xiàn)出與前者相似的曲線,100 min時達到吸附最大值,去除率為66%,但隨后出現(xiàn)解吸附,去除率略有降低,反應(yīng)結(jié)束時去除率為60%．從圖中可看出，復(fù)合材料在自然光條件下顯示出更優(yōu)良的吸附和光催化綜合降解性能。反應(yīng)初期,復(fù)合材料對甲醛的去除也以物理吸附為主,隨著反應(yīng)時間的推移吸附達到飽和,約70 min時甲醛去除率達到60%,在此之后光催化優(yōu)勢顯現(xiàn),去除率繼續(xù)上升,反應(yīng)結(jié)束時可達到80%．

圖6 不同樣品的甲醛去除率Fig.6 Formaldehyde removal rate of different samples

純沸石的物理吸附具有吸附飽和的問題,且不能對甲醛進行本質(zhì)上的降解,而Fe-TiO2的負載彌補了這一缺陷．多孔載體的強吸附作用使甲醛在催化劑表面形成高濃度氛圍,為光催化提供反應(yīng)基質(zhì),強化降解效果[11-12]．圖6結(jié)果表明:在自然可見光條件下,改性后的復(fù)合材料能夠達到良好的甲醛降解效果．

不同反應(yīng)條件下甲醛氣體的終點濃度值波動較大,在0.10～0.23 mg/L之間，具體見表1．復(fù)合材料投加量為2 g時,在200、250和300 ℃下甲醛終點濃度分別為0.15、0.12和0.10 mg/L,均低于純沸石條件下的0.18 mg/L．文獻[13]研究了紫外條件下納米TiO2對高濃度甲醛的降解效果,發(fā)現(xiàn)在高強度紫外光照射下,2 h后甲醛濃度從0.53 mg/L降至約0.15 mg/L,甲醛去除率約72%,低于文中在可見光條件下的去除率．

表1 各反應(yīng)條件下甲醛氣體最終濃度Fig.1 Final concentration of formaldehyde gas under different reaction conditions mg·L-1

2.3 復(fù)合材料對甲醛氣體降解性能的動力學(xué)擬合

對200、250和300℃下降解曲線的一級線性擬合方程如表2,各溫度下擬合方程的相關(guān)系數(shù)均接近1,且相關(guān)系數(shù)隨焙燒溫度的升高而增大．這說明甲醛光催化降解接近一級動力學(xué)模型,與復(fù)合材料的焙燒溫度有關(guān)．

在不同焙燒溫度下，甲醛的催化降解動力學(xué)擬合結(jié)果見表3。根據(jù)回歸線方程可得到光催化反應(yīng)速率常數(shù)k及Langmuir吸附常數(shù)K．從表中可看出，隨著焙燒溫度的增加,k值逐漸增大，但K值卻隨焙燒溫度的升高而減小．當(dāng)焙燒溫度逐漸升高時,復(fù)合材料的吸附和光催化性能均較顯著,體系中的甲醛氣體會迅速被吸附到催化劑表面,表現(xiàn)出吸附速率常數(shù)較大,吸附在催化劑表面的甲醛氣體很快被光催化降解而去除．隨著焙燒溫度的增加,復(fù)合材料表面更加致密,導(dǎo)致其比表面降低,吸附-光催化性能表現(xiàn)出以光催化為主的降解效果,內(nèi)部沸石吸附能力降低,重新補充進入催化劑表面的甲醛氣體相對較少,所以吸附速率常數(shù)較低．

表2 催化降解甲醛一級線性擬合方程Fig.2 Catalytic degradation of formaldehyde first order linear fitting equation

表3 催化降解甲醛L-H模型參數(shù)Fig.3 Catalytic degradation of formaldehyde L-H model parameters

文中探討了復(fù)合材料對高濃度甲醛氣體的處理效果,而對低濃度甲醛氣體的處理效果還需進一步研究．特別是更高的焙燒溫度對自然光條件下，復(fù)合材料的光催化性能、穩(wěn)定性和重復(fù)利用次數(shù)等方面的影響,還需進一步深入研究．

3 結(jié)論

Fe-TiO2-沸石復(fù)合材料具有光催化和吸附的協(xié)同效果,隨焙燒溫度的升高,材料表面TiO2衍射峰強度增加．Fe3+的摻雜提高了TiO2的光催化性能；在自然光條件下,Fe-TiO2-沸石對高濃度甲醛氣體(0.5 mg/L)具有較好的降解性能；300 ℃制備條件下、投加量為2 g/500 mL時,復(fù)合材料對甲醛氣體的去除效果最佳．