（惠州衛(wèi)生職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 惠州516025）

0 前言

目前，普遍采用氰化物鍍液體系、硫酸鹽鍍液體系和焦磷酸鹽鍍液體系進(jìn)行電鍍銅。其中，硫酸鹽鍍液體系具有成分簡(jiǎn)單、穩(wěn)定不易分解、電流效率高等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用最為廣泛[1]。為了得到質(zhì)量良好的鍍銅層，往往向鍍液中加入添加劑，并對(duì)電鍍工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。

鍍層的質(zhì)量（包括形貌、織構(gòu)等）與鍍液組成和電鍍工藝條件密切相關(guān)。研究鍍液組成和電鍍工藝條件對(duì)鍍層質(zhì)量的影響，有助于優(yōu)化電鍍工藝[2]。本文在硫酸鹽鍍液體系中進(jìn)行不銹鋼表面電鍍銅實(shí)驗(yàn)。研究了鍍液組成、攪拌方式對(duì)鍍層宏觀形貌及微觀形貌的影響，同時(shí)研究了脈沖電流密度對(duì)鍍層織構(gòu)的影響。在含有適量添加劑的硫酸鹽鍍液體系中，通過(guò)優(yōu)化電鍍工藝條件，得到質(zhì)量良好的納米晶銅鍍層。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鍍液組成

硫酸鹽鍍液體系的組成為：CuSO4·5 H2O 200 g/L，H2SO450 g/L。其中：CuSO4·5H2O是主鹽，提供銅離子；H2SO4是導(dǎo)電介質(zhì)，提高鍍液的電導(dǎo)率，同時(shí)改善鍍液的分散性。

鍍液的配制方法為：（1）向鍍槽中加入所需鍍液體積2/3的蒸餾水，加熱至30℃后，將計(jì)算量的CuSO4·5H2O加入蒸餾水中，攪拌使之完全溶解；（2）向配制好的硫酸銅溶液中緩慢加入計(jì)算量的H2SO4，邊加邊攪拌；（3）鍍液冷卻后過(guò)濾。

將配制好的鍍液分成兩等份，其中一份加入適量的添加劑（包含氯離子和晶粒細(xì)化劑）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

選用磷銅板作陽(yáng)極，不銹鋼板（SUS316）作陰極。陰極預(yù)處理流程為：鍍液采用水浴加熱，當(dāng)鍍液溫度達(dá)到30℃且保持0.5 h后，打開(kāi)電源進(jìn)行電鍍銅實(shí)驗(yàn)。采用單脈沖電源，在脈沖電流密度為1 A/dm2、7 A/dm2條件下進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，根據(jù)設(shè)定的電流密度調(diào)節(jié)電源的輸出電流。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用磁力攪拌和超聲波攪拌兩種攪拌方式，磁力攪拌速率為300 r/min，超聲波功率為200 W。當(dāng)鍍層厚度達(dá)到50μm左右，停止實(shí)驗(yàn)。取出試樣，清洗、干燥后，進(jìn)行性能測(cè)試。

1.3 性能測(cè)試

（1）宏觀形貌與表面粗糙度

采用數(shù)碼相機(jī)拍攝微距照片，觀察鍍層的宏觀形貌。采用SJ-210型手持式表面粗糙度儀測(cè)定鍍層的表面粗糙度，取3次測(cè)定結(jié)果的平均值作為最終結(jié)果。

（2）微觀形貌

采用FEI Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡觀察鍍層的微觀形貌，放大3500倍。

（3）織構(gòu)

采用D/Max 2500PC型X射線衍射儀對(duì)鍍層的織構(gòu)進(jìn)行表征。測(cè)試條件為：銅靶（波長(zhǎng)0.15406 nm），管電壓40 k V，管電流30 m A，掃描范圍35°～95°，步長(zhǎng)0.02°。

用織構(gòu)系數(shù)TC（hkl）表征（hkl）晶面的擇優(yōu)取向程度，公式為：

式中：I（hkl）為鍍層試樣（hkl）晶面的衍射強(qiáng)度；I0（hkl）為標(biāo)準(zhǔn)銅粉末（hkl）晶面的衍射強(qiáng)度；n為衍射峰個(gè)數(shù)。如果某一晶面的TC（hkl）值大于平均值1/n，則該晶面呈擇優(yōu)取向，并且TC（hkl）值越大，說(shuō)明其擇優(yōu)取向程度越高。當(dāng)各晶面的TC（hkl）值相同時(shí)，說(shuō)明晶面取向無(wú)序。

根據(jù)Scherrer公式計(jì)算鍍層的晶粒尺寸，公式為：

式中：D為晶粒尺寸；K為Scherrer常數(shù)，取0.89；λ為X射線波長(zhǎng)；β為衍射峰半高寬；θ為衍射角。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液組成對(duì)鍍層宏觀形貌的影響

采用不含添加劑的鍍液得到的鍍層宏觀形貌如圖1（a）所示，其表面有少量的毛刺，顏色不均勻，邊緣有發(fā)暗部分，表面粗糙度為1.06μm。采用含有添加劑的鍍液得到的鍍層宏觀形貌如圖1（b）所示，其色澤均勻，光亮度良好，表面粗糙度為0.82μm。

圖1 鍍層的宏觀形貌

通過(guò)對(duì)比圖1（a）和圖1（b）可知：鍍液組成對(duì)鍍層的宏觀形貌有較大影響。本文所用添加劑的主要作用為：（1）氯離子作為銅離子與金屬銅之間的電子傳遞橋梁，并且能促進(jìn)陽(yáng)極溶解，使鍍層表面平整[3]；（2）晶粒細(xì)化劑吸附在陰極表面對(duì)電鍍過(guò)程具有阻化作用[4]，阻礙了晶體的繼續(xù)生長(zhǎng)，但有利于新晶核的形成，促進(jìn)結(jié)晶細(xì)化。

2.2 攪拌方式對(duì)鍍層微觀形貌的影響

鍍層的形成包括液相傳質(zhì)、電還原和電結(jié)晶三個(gè)連續(xù)的界面反應(yīng)步驟。電鍍工藝條件正是通過(guò)對(duì)這三個(gè)界面反應(yīng)步驟的作用，從而影響鍍層的形貌。

圖2（a）為采用磁力攪拌得到的鍍層微觀形貌，圖2（b）為采用超聲波攪拌得到的鍍層微觀形貌。由圖2可知：采用超聲波攪拌得到的鍍層比采用磁力攪拌得到的鍍層平整、致密。采用超聲波攪拌得到的鍍層結(jié)晶致密，表面顆粒分布較均勻，顆粒細(xì)小且比較均一。攪拌促進(jìn)液相傳質(zhì)，提高銅離子的擴(kuò)散速率，使陰極面附近消耗的銅離子得到補(bǔ)充。與磁力攪拌相比，超聲波攪拌強(qiáng)化了鍍液的攪拌效果。利用超聲空化效應(yīng)產(chǎn)生的微射流，極大提高了銅離子的傳輸速率，使陰極面附近消耗的銅離子得到及時(shí)補(bǔ)充，降低了濃差極化，相應(yīng)提高了工作電流密度范圍內(nèi)的陰極極化程度[5]，使新晶核的形成加快，因而結(jié)晶更加致密。

圖2 鍍層的微觀形貌

2.3 脈沖電流密度對(duì)鍍層織構(gòu)的影響

圖3為不同脈沖電流密度下所得鍍層的XRD圖譜。與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照發(fā)現(xiàn)，兩種鍍層都是面心立方結(jié)構(gòu)。由圖3可知：兩種鍍層都出現(xiàn)四個(gè)較為明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)的晶面為（111）、（200）、（220）、（311）。

圖3 不同脈沖電流密度下所得鍍層的XRD圖譜

表1為不同脈沖電流密度下所得鍍層的TC（hkl）值。由表1可知：兩種鍍層都是（220）晶面的TC（hkl）值最大。脈沖電流密度為1 A/dm2條件下得到的鍍層，其（220）晶面的TC（hkl）值達(dá)到85.5%；脈沖電流密度為7 A/dm2條件下得到的鍍層，其（220）晶面的TC（hkl）值達(dá)到87.4%。這說(shuō)明兩種鍍層都呈現(xiàn)（220）晶面擇優(yōu)取向，脈沖電流密度對(duì)鍍層晶面擇優(yōu)取向無(wú)影響。

表1 不同脈沖電流密度下所得鍍層的TC（hkl）值

文獻(xiàn)[6]指出：采用硫酸鹽鍍液體系得到的納米晶銅鍍層往往呈現(xiàn)（220）晶面擇優(yōu)取向或（111）晶面擇優(yōu)取向，并且在低電流密度下得到的納米晶銅鍍層呈現(xiàn)（220）晶面擇優(yōu)取向。本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與之吻合。根據(jù)幾何選擇理論，由于鍍層各晶面的生長(zhǎng)速率不同，快生長(zhǎng)的晶面趨于消失，而慢生長(zhǎng)的晶面得以保留，造成在某一晶面呈現(xiàn)擇優(yōu)取向。電鍍銅過(guò)程中，可以認(rèn)為晶核自由生長(zhǎng)。低電流密度條件下，晶核主要沿著與陰極垂直的平面向上生長(zhǎng)，再加上（220）晶面的交換電流密度明顯高于其他晶面的交換電流密度，導(dǎo)致呈現(xiàn)（220）晶面擇優(yōu)取向。

雖然脈沖電流密度（1～7 A/dm2）對(duì)鍍層晶面擇優(yōu)取向無(wú)影響，但采用合適的脈沖電流密度可以提高沉積速率和電流效率，得到表面平整、結(jié)晶細(xì)致的鍍層。脈沖電流密度為1 A/dm2條件下得到的鍍層，根據(jù)Scherrer公式計(jì)算得出其（111）晶面和（200）晶面的晶粒尺寸分別為70.3 nm和68.6 nm。由此可以認(rèn)為，脈沖電流密度為1 A/dm2條件下得到的鍍層具有納米晶結(jié)構(gòu)特征。

3 結(jié)論

（1）鍍液組成、攪拌方式對(duì)鍍層的宏觀形貌及微觀形貌有較大的影響。脈沖電流密度（1～7 A/dm2）對(duì)鍍層的晶面擇優(yōu)取向無(wú)影響，脈沖電流密度為1 A/dm2、7 A/dm2條件下得到的鍍層都呈現(xiàn)（220）晶面擇優(yōu)取向。

（2）在含有適量添加劑的硫酸鹽鍍液體系中，采用超聲波攪拌并在脈沖電流密度為1 A/dm2的條件下，得到光亮度良好、結(jié)晶致密、晶粒尺寸約為70 nm的納米晶銅鍍層。