(西安宏星電子漿料科技有限責任公司,陜西西安710065)

玻璃粉在電子漿料中主要起粘接作用,同時玻璃粉熔融后也起保護導電相的作用,免除導電相受酸、堿、大氣、水等的侵蝕,是電子漿料中最關鍵的材料之一。

玻璃粉在電子漿料中除了含量外,玻璃粉的粒度、形狀、表面性質等也都對漿料的性能有很大影響。為了形成致密的燒結膜,原則上玻璃粉應為球狀,粒度均勻,分散性好,并具有合適的燒結溫度特性[1]。一般來說,玻璃粉粒徑變小,范圍變窄,整體活性提高[2],燒結的推動力增大,電子漿料組分之間的相互反應越充分,導致致密化溫度提前[3],有利于電子漿料的使用性能和燒結膜層質量改善和提高。但玻璃粉過細時,電子漿料燒結時粘稠度顯著增加,流動性降低,易引起燒結膜層出現氣泡、 “面釉”等質量缺陷。若玻璃粉的粒度分布較寬,玻璃粉燒結時由于燒結過程的推動力不一致,較小的顆粒已粘合,而相對較大的顆粒間的部分氣孔尚未排除,從而難以獲得高致密度的電子漿料燒結膜[4]。Boccaccini等對硼硅酸鹽系玻璃粉末的燒結研究表明,粉末顆粒的大小及分布會影響制品的燒成收縮。因此,能否制備出粒度大小合適及分布集中的玻璃粉將直接影響到電子漿料各項性能的好壞。一般情況下,電子漿料用玻璃粉球磨后的粒度分布應集中,其中d(0.1)=0.5～0.75 μm,d(0.5)=1.0 ～ 1.8 μm,d(0.9)=2.5 ～ 4.0 μm,d(1.0)＜10 μm。

鑒于電子漿料用玻璃粉的生產具有種類多、批量少、批次多、產值小等特點,目前國內對電子漿料行業(yè)用玻璃粉球磨工藝的研究較少,且普遍都存在玻璃粉粒度分布較寬的問題,本文通過優(yōu)化球磨方式和球磨工藝參數,可制備出粒徑大小合適、粒度分布集中的電子漿料用玻璃粉,并對所制備玻璃粉在電子漿料中的部分性能進行了表征。

1 實驗

1.1 試驗設備及分析儀器

轉動球磨機 (實驗室用小型設備);攪拌球磨機(實驗室用小型設備);行星球磨機 (實驗室用小型設備);濕法激光粒度儀(MASTERSIZER 2000型)。

1.2 原理

常用的粉料機械粉碎方法有以下幾種:①轉動球磨粉碎;②攪拌磨粉碎;③振動磨粉碎;④行星球磨粉碎;⑤氣流磨粉碎。

目前國內制備電子漿料用玻璃粉最常用的球磨設備則有三種,即轉動球磨機、攪拌球磨機和行星球磨機。圖1為三種球磨設備中物料和球磨介質的運動示意圖。

圖1 三種球磨設備中物料和球磨介質的運動示意圖Fig.1 The motion diagram of material and ball mill medium in three kinds of ball milling equipment

影響球磨機球磨粉碎效果的因素有三個方面:①球磨機器的大小與轉速;②加入研磨體的量 (相對體積)、組成 (密度)、大小 (如果是球體,指球的半徑)、形狀 (球形、圓棒形、其他形狀)等;③加入物料的量、物料的組成、比重以及稠稀、粘度等。

此試驗使用這三種球磨設備,通過優(yōu)化球磨方式和球磨工藝參數,可制備出粒徑大小合適、粒度分布集中的電子漿料用玻璃粉。

1.3 樣品制備

試驗樣品均先進行預粉碎,使進料粒度在100～150目;所有球磨工藝中每次試驗的球磨量均以不超過筒體總體積的70%為準。其中轉動球磨使用大中小不同規(guī)格的氧化鋯球作為球磨介質,調整球磨工藝參數制出粉樣;攪拌球磨使用單一規(guī)格氧化鋯球作為球磨介質,制出粉樣;行星球磨使用大中小不同規(guī)格的氧化鋯球作為球磨介質,制出粉樣。由于各磨機球磨粉碎效果不同,通過前期試驗得出各磨機最優(yōu)的磨球介質配比以及粉碎到所需合適粒度所用的時間,以此來對試驗樣品進行加工處理。

制備得到的玻璃粉,用MASTERSIZER 2000型濕法激光粒度儀測試其粒度大小和粒度分布,并按一定的配方制成不同類型的電子漿料,測試其相關性能。

2 結果與分析

試驗過程中先后進行了球磨方式選擇、轉動速度選擇、料水比選擇、球磨時間選擇等各工序條件試驗,并應用在電子漿料中進行各項性能測試,并最終確定了最優(yōu)的球磨工藝。

2.1 球磨方式的選擇

根據前期試驗摸索出的各磨機相對球磨效果較好的磨球配比、轉速、球磨時間、料水比等球磨工藝參數,在轉動球磨機、攪拌球磨機、行星球磨機中各加入300 g已提前過150目篩網的物料,補充去離子水,球磨到接近相同的粒度范圍后取濕料樣品進行測試,各磨機球磨物料的粒度分布及對比情況如表1和圖2。

表1 三種球磨方式加工物料的粒度分布Tab.1 Particle size distribution of materials processed by three ball milling methods

圖2 不同球磨機球磨物料的粒度分布對比圖Fig.2 Comparison of particle size distribution of materials processed by different ball milling ways

由表1和圖2可知,使用轉動球磨機球磨物料的粒度分布相對集中,行星球磨機球磨物料的粒度分布次之,攪拌球磨機球磨物料的粒度分布較差,這與其僅使用單一規(guī)格的磨球介質有關。

2.2 轉動速度的選擇

在轉動球磨機中,磨球和物料在圓筒內運動的形式與研磨效果是有密切關系的。當球磨機轉動時,研磨體在筒體中的運動形式是比較復雜的,有 “貼附”在筒壁隨之向上運動,有與筒壁及自身之間的相對滑動,有以一定速度拋出類似拋射體的運動及繞自身軸線的自轉運動等。研磨體在不同轉速下的運動可簡化為三種基本形式:離心式、奔流式、傾流式。其中傾流式為在合適的轉速下,研磨體隨筒體轉動上升一定高度后拋落的情況,此時物料受到研磨體的沖擊和研磨作用而粉碎,研磨效果最好。

在轉動球磨機中各加入300 g已過150目篩網的物料,補充去離子水,按照70,80,90 r/min的轉動速度,球磨25 h后取濕料樣品進行測試,在球磨過程中通過觀察可知,轉速在70 r/min時研磨體的運動形式呈類似傾流式,在80 r/min時呈類似奔流式,在90 r/min時呈類似離心式。各種轉動速度下物料的粒度分布及對比情況如表2和圖3。

表2 不同球磨轉速下物料的粒度分布Tab.2 Particle size distribution of materials processed by different ball milling speeds

圖3 三種轉動速度下球磨物料的粒度分布對比圖Fig.3 Comparison of particle size distribution of materials processed by three ball milling speeds

由表2和圖3可知,在轉動速度在70 r/min時,球磨物料的粒度合適,粒度分布也集中;轉動速度在80 r/min時,球磨物料的粒度也相對較粗,50%體積的物料粒度都在1.5 μm以上,但粒度分布較寬;轉動速度在90 r/min時,球磨物料的粒度也相對較大,粒度分布也較寬。

2.3 料水比的選擇

球磨時,當加入一定量的物料后,加水多則料稀,加水少則料稠。在磨球大小一定的情況下,物料粘度高的,磨球與磨球間的撞擊力與剪切力都會大一些,但存在部分物料不能被研磨到的情況,粒度分布不均勻,研磨效率相對較低;反之,物料粘度低的,其間的撞擊力和剪切力就會小一些,研磨效率也相對較低,同時易使磨球之間的直接接觸機會增大,球磨時磨球的損耗大,帶入物料中的雜質較多。

在轉動球磨機中分別按0.5∶1,1∶1,1.5∶1的料水比加入已過150目篩網的物料,按照70 r/min的轉動速度,球磨25 h后取濕料樣品進行測試,各種料水比下物料的粒度分布及對比情況如表3和圖4。

表3 不同料水比下物料的粒度分布Tab.3 Particle size distribution of materials processed by different mass ratios of material to water

由表3和圖4可知,料水比在0.5∶1時,球磨后物料的粒度略粗,50%體積的物料粒度都在1.5 μm以上,粒度分布相對較寬;料水比在1.5∶1時,球磨后物料的粒度分布最寬;料水比在1∶1時,球磨后物料的粒度合適,粒度分布也最窄。

圖4 不同料水比下球磨物料的粒度分布對比圖Fig.4 Comparison of particle size distribution of materials processed by different mass ratios of material to water

2.4 球磨時間的選擇

球磨時間是影響球磨產品性能的重要參數。將粗大顆粒物料磨至10 μm是比較容易的,所需時間也比較短,但將10 μm的物料球磨至亞微米甚至納米級超細粉體,球磨時間則要延長幾倍甚至更長。但隨著球磨時間的延長,可能會導致物料活性損失較快[2],球磨效率逐漸下降,且磨球的損耗增大。

在轉動球磨機中按1∶1的料水比加入已過150目篩網的物料,按照70 r/min的轉動速度,分別球磨10,15,25,35,60 h后取濕料樣品進行測試,各種球磨時間內物料的粒度和粒度分布對比情況如表4和圖5。

表4 不同球磨時間下物料的粒度分布Tab.4 Particle size distribution of materials processed by different ball milling time

圖5 不同球磨時間下球磨物料的粒度分布對比圖Fig.5 Comparison of particle size distribution of materials processed by different ball milling time

由表4和圖5可知,球磨10 h以后,物料粒度均已在10 μm以下;球磨時間在10 h和15 h時,粒度仍較粗,50%體積的物料粒度都在1.5 μm以上,粒度分布相對較寬;球磨時間在35 h和60 h時,粒度則偏細,特別是60 h后50%體積的物料粒度都在0.8 μm以下,雖粒度分布較為集中,但由于球磨時間較長,磨球的損耗增大,物料必定受到的污染較大,同時粒度偏細,在電子漿料中應用也易引起氣泡等其他質量缺陷;球磨時間在25h時,物料粒度合適,粒度分布也集中。

2.5 在電子漿料中的性能測試

按確定的最優(yōu)球磨方式和球磨工藝參數制備出相應的玻璃粉,具體的粒度及測試圖見表5和圖6。并按一定的配方分別制成導體漿料和電阻漿料進行性能檢測,經測試其在導體漿料和電阻漿料中使用各項性能均合格,部分性能得到顯著提高。

表5 最優(yōu)球磨工藝下玻璃粉的粒度分布Tab.5 Particle size distribution of glass powder processed by optimal ball milling process

圖6 最優(yōu)球磨工藝下玻璃粉的粒度分布圖Fig.6 Particle size distribution of glass powder processed by optimal ball milling process

使用該工藝制備的玻璃粉在某型導體漿料中使用,其燒結膜致密性較之前有較大提高,導體漿料的耐酸性相應也得以提高,具體情況可見表6、表7和圖7。

表6 導體漿料用玻璃粉工藝改進前后的粒度分布Tab.6 Particle size distribution of glass powder used for conductor paste before and after improvement

表7 工藝改進前后導體漿料耐酸性的測試結果Tab.7 Test results of acid resistance of conductor paste before and after process improvement

圖7 球磨工藝改進前后玻璃粉的導體燒結膜對比圖Fig.7 Sintered films of glass powder for conductor paste before and after ball milling process improvement

使用該工藝制備的玻璃粉在某型電阻漿料中使用,其燒結膜致密性較之前有較大提高,孔洞現象基本消失,電阻漿料的電性能得到極大提高,特別適合高端電子漿料客戶的需要[5],具體結果見表8、表9和圖8。

表8 電阻漿料用玻璃粉球磨工藝改進前后的粒度分布Tab.8 Particle size distribution of glass powder used for resitance paste before and after ball milling process improvement

表9 工藝改進前后電阻漿料電性能的測試結果Tab.9 Test results of electrical properties of resistance paste before and after ball milling process improvement

圖8 使用球磨工藝改進前后玻璃粉的電阻體斷面對比圖Fig.8 The resistor body section of the glass powder comparison chart before and after process improvement

3 結論

采用轉動球磨機,按1∶1的料水比加入已過150目篩網的物料,按照70 r/min的轉動速度,球磨25 h后即可制備出粒度大小合適、粒度分布集中的超細玻璃粉末。按此工藝球磨制備的玻璃粉末,分別在部分導體漿料和電阻漿料中使用,其導體漿料的耐酸性和電阻漿料的電性能如ESD、Stol和噪聲系數等得到極大提高,此球磨工藝可作為中高端電子漿料用玻璃粉的加工制備方法。