王顏臣

(江蘇隆達(dá)超合金航材有限公司， 江蘇 無錫 214104)

引 言

高熵合金，或者多主元合金是一種新型的合金，其設(shè)計(jì)理念與傳統(tǒng)合金千差萬別，極大地豐富了合金材料的研究內(nèi)容；易形成單一的固溶體相這一特征使得高熵合金表現(xiàn)出優(yōu)異的性能：高硬度；良好的耐腐蝕性；良好的耐磨性；良好的耐高溫性；高加工硬化性能。

近年來，以難熔元素為主的高溫高熵合金的研究工作逐漸開展，并引起業(yè)內(nèi)的廣泛關(guān)注。2007年哈爾濱工業(yè)大學(xué)蘇彥慶教授為設(shè)計(jì)開發(fā)具有較高的高溫強(qiáng)度的合金，選取Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta及W等7種高熔點(diǎn)元素采用電弧熔煉技術(shù)制備了幾種等摩爾五元合金TiZrHfVNb，TiZrHfVTa，TiZrHfNbMo，TiZrVHfMo，TiZrVNbMo，TiHfVNbMo，ZrVMoHfNb及TiZrVTaMo[1]。2010年，美國空軍研究實(shí)驗(yàn)室Senkov在Intermetallics上公開發(fā)表了Refractory high-entropy alloys一文[2]。難熔高熵合金因大多數(shù)組成元素為高熔點(diǎn)元素，具有較高的熔點(diǎn)，同時(shí)合金具有高熵合金的特性，表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫性能，成為非常有潛力的高溫合金之一，引起國、內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[3-5]。

1 顯微組織

目前已公開報(bào)道的難熔高熵合金大多數(shù)是采用電弧熔煉技術(shù)制備而成，大多數(shù)合金的相結(jié)果為單相的BCC固溶相或以BCC固溶相為主，鑄態(tài)下合金組織為樹枝晶組織。美國空軍研究實(shí)驗(yàn)室Senkov等人研究的WNbMoTa，WNbMoTaV，TaNbHfZrTi合金[3-8]，北京科技大學(xué)張勇等人制備的HfNbTiZr合金[6]，瑞典皇家理工學(xué)院Tian等人研究的TiZrNbMoVx[9]，臺灣清華大學(xué)葉均蔚等人制備的HfMoxNbTaTiZr合金等都形成了單一的BCC固溶體相[10, 11]。NbCrMo0.5Ta0.5TiZr[5, 12]，CrNbTaTiZr，CrNbTiZr，CrNbTiVZr[9]合金中因?yàn)镃r元素與其他難熔元素具有較高的混合焓值，Cr元素的添加增加了合金系的焓值從而引起B(yǎng)CC固溶相的不穩(wěn)定性，合金中除BCC固溶體相外，還會有Laves相或者其他固溶體相的形成，但主相仍然是BCC固溶體相，如圖1所示[9]。為調(diào)整難熔高熵合金的性能或降低合金整體密度等，合金中還會添加其他非難熔金屬元素如Al或者非金屬元素Si等，但合金仍是以BCC固溶相為主體相[13-14]，如AlxHfNbTaTiZr合金隨Al元素含量的增加，合金中會形成少量的富(Al，Hf，Zr)的新相[15]。此外，法國巴黎東大學(xué)Lilensten等人制備了第一個(gè)具有斜方結(jié)構(gòu)的Ti35Zr27.5Hf27.5Ta5Nb5[16]。

2 力學(xué)性能

難熔高熵合金的設(shè)計(jì)出發(fā)點(diǎn)是開發(fā)出新型的高溫材料，因此難熔高熵合金的性能研究主要集中在硬度、 室溫及高溫下的壓縮性能、 抗高溫氧化性能等。合金的性能與所含元素的種類及含量密切相關(guān)。目前難熔高熵合金壓縮性能主要集中在分析元素添加或某一元素含量變化對合金壓縮性能的影響規(guī)律。已公開報(bào)道的難熔高熵合金在室溫下表現(xiàn)出較高的壓縮屈服強(qiáng)度，如AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金的室溫壓縮屈服強(qiáng)度可以達(dá)到2000 MPa，研究者認(rèn)為這種高的強(qiáng)度主要?dú)w因于多主元帶來的固溶強(qiáng)化作用[17]，此外瑞士納米冶金實(shí)驗(yàn)室Zou等人還研究了NbMoTaW合金不同尺寸(直徑在2～200 nm之間)時(shí)的壓縮性能，如圖2所示[18]。研究發(fā)現(xiàn)小尺寸單晶的壓縮強(qiáng)度約為大塊合金強(qiáng)度的3～3.5倍，但是相對于純金屬Nb，Mo，Ta，W，NbMoTaW合金的柱狀單晶的壓縮強(qiáng)度呈現(xiàn)出相對低的尺寸效應(yīng)；這種現(xiàn)象主要?dú)w因于NbMoTaW合金內(nèi)部在原子尺度范圍內(nèi)的晶格畸變效應(yīng)增加了晶格變形的抗力。

圖1 不同高熵合金的XRD衍射圖譜

與傳統(tǒng)合金相比，難熔高熵合金表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫性能，具有較高的抗高溫軟化性能。如單相的WNbMoTa和WNbMoTaV合金在1600 ℃下的壓縮屈服強(qiáng)度仍能達(dá)到405 MPa和477 MPa。如圖3所示為部分難熔高熵合金與兩種鎳基高溫合金Inconel718和Haynes 230的高溫壓縮強(qiáng)度與溫度的關(guān)系[5,7, 19-21]。由圖可知，與兩類鎳基高溫合金相比，難熔高熵合金在高溫下表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，高溫下的屈服強(qiáng)度顯著高于鎳基高溫合金。同時(shí)在1000 ℃以上，難熔高熵合金強(qiáng)度隨溫度的升高強(qiáng)度降低趨勢也小于鎳基高溫合金。

圖2 NbMoTaW合金不同取向不同尺寸單晶的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Guo等人[13-14, 16]在Mo0.5NbHf0.5ZrTi單一BCC固溶體的基礎(chǔ)上通過原位生成碳化物陶瓷顆粒以及硅化物來降低合金的密度及材料成本，制備具有高強(qiáng)度和良好韌性的Mo0.5NbHf0.5ZrTi /MC以及(Mo0.5NbHf0.5ZrTi)BCC/M5Si3復(fù)合材料。合金中加入C元素后有復(fù)合的(Hf，Nb，Zr，Ti)C碳化物生成，而Mo卻全部分布在枝晶以及枝晶間，這主要是因?yàn)橄鄬ζ渌?，Mo與C元素具有較弱的結(jié)合強(qiáng)度。相對于Mo0.5NbHf0.5ZrTi基體，加入C元素后，合金的屈服強(qiáng)度基本不變，但斷裂強(qiáng)度以及塑性均有提升，其中Mo0.5NbHf0.5ZrTiC0.1的斷裂強(qiáng)度以及斷裂應(yīng)變值分別為2139 MPa和38.39%。對于(Mo0.5NbHf0.5ZrTi)BCC/M5Si3合金，隨著Si含量的增加，Mo0.5NbHf0.5ZrTiSix(0≤x≤0.9)高熵合金的相組成從單一的BCC固溶體相轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蠦CC基體相以及HCP結(jié)構(gòu)硅化物的混合相，硬度值從398HV增加到638HV，屈服強(qiáng)度值也從相應(yīng)的1190 MPa增大至1670 MPa。由于硅化物含量的增加，合金塑性逐漸降低，但仍保持在較高數(shù)值，當(dāng)x=0.9時(shí)，合金的斷裂應(yīng)變?yōu)?%。

目前，由于制備樣品的尺寸限制以及嚴(yán)重的晶格畸變效應(yīng)，難熔高溫高熵合金力學(xué)性能研究大多著重于壓縮性能方面，拉伸性能方面的研究鮮有報(bào)道。Wu等人[22]制備了尺寸為10 mm×10 mm×60 mm的HfNbTiZr高熵合金，并對其常溫拉伸性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合金表現(xiàn)出了優(yōu)異的室溫拉伸性能，其屈服強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變值分別為969 MPa和14.9%。在變形階段，在變形區(qū)域形成的密集的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)以及滑移是導(dǎo)致HfNbTiZr具有高塑性的主要原因。

3 抗氧化性能

考慮到合金的實(shí)際工作環(huán)境，難熔高溫高熵合金除了應(yīng)具備較高的高溫強(qiáng)度，還應(yīng)具備較好的高溫抗氧化性。因此，高熵合金的抗氧化性能研究一直被人們所關(guān)注。Senkov等人[20]對NbCrMo0.5-Ta0.5TiZr高熵合金進(jìn)行了1273 K下的氧化試驗(yàn)，試樣單位面積增重與時(shí)間近似遵循指數(shù)關(guān)系，其中。氧化過程中，氧化鉬的揮發(fā)導(dǎo)致氧化層中鉬含量的降低。研究發(fā)現(xiàn)氧化初期合金的氧化是由氣體與金屬界面的反應(yīng)控制的，而后期主要是由擴(kuò)散所控制。與Nb-Si-Ti-Al，Nb-Si-Mo等鈮硅合金相比，NbCrMo0.5Ta0.5TiZr高熵合金具有較好的高溫抗氧化性能。北京航空航天大學(xué)Zhang等人以NbCrMoAl0.5為合金主體成分，通過在合金中調(diào)整Ti，V，Si含量，在1300℃下對高熵合金進(jìn)行了恒溫氧化研究，研究結(jié)果表明Ti和Si元素的添加能夠顯著改善合金抗氧化性，而V元素的添加會惡化合金的抗氧化性，如圖4所示[23]。

圖3 難熔高熵合金與傳統(tǒng)高溫合金壓縮屈服強(qiáng)度與溫度的關(guān)系

圖4 四種高熵合金在1300 ℃下恒溫氧化增重曲線

謝洪波等人[24]研究了V，Mo對高熵合金高溫抗氧化性能的影響。結(jié)果表明，V，Mo元素的加入產(chǎn)生的低熔點(diǎn)氧化物的揮發(fā)會嚴(yán)重劣化合金的高溫抗氧化性能。隨著對難熔高溫高熵合金的研究工作日漸深入，研究領(lǐng)域也愈來愈全面，但如何實(shí)現(xiàn)提高高熵合金的耐溫性能以及室溫塑性和高溫強(qiáng)度的匹配仍是目前急需解決的問題，還需進(jìn)行深入研究。在Gorr[25, 26]等研究者對NbMoCrTiAl以及WMoCrTiAl恒溫氧化研究中發(fā)現(xiàn)，盡管合金中含有大量的難熔易氧化金屬，但在1000 ℃以及1100 ℃展現(xiàn)出了優(yōu)異的抗氧化性能，并且添加1%含量Si顯著影響了難熔高熵合金NbMoCrTiAl在高溫下的抗氧化性。

4 結(jié)束語

在高熵合金體系中，專門地以難熔金屬為組成元素的難熔高熵合金為開發(fā)新型高溫高強(qiáng)合金提供了廣闊的合金發(fā)展思路。難熔高熵合金優(yōu)異的高溫力學(xué)性能(高強(qiáng)度)和高溫抗氧化性能尤為突出，有望作為航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)和渦輪葉片的高溫合金材料候選。然而，難熔高熵合金的室溫脆性問題亟待解決，有望通過調(diào)增成分實(shí)現(xiàn)對合金組織的調(diào)控，進(jìn)而改善難熔合金的脆性問題。并且，到目前為止關(guān)于難熔高熵合金體系的研究仍然是較少的，尤其涉及到合金的高溫抗氧化性能。由此也可以看出，難熔高熵合金擁有著廣闊的發(fā)展前景。