焦萬麗，張 磊

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

0 引 言

氧化錫是一種原材料豐富、價格低廉、無毒的寬禁帶n型半導(dǎo)體氧化物，禁帶寬度為3．65 eV，在透明導(dǎo)電膜、氣敏傳感器、光催化和太陽能轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。其中最重要的用途之一就是制作氣敏傳感器件[1-3]。由于其氣敏機(jī)理屬于表面控制型，所以SnO2粉體粒徑的大小、表面形貌以及比表面積的大小對氣體靈敏度的影響十分重要。采用液相法制備納米SnO2半導(dǎo)體氧化物顆粒的方法很多, 例如: 化學(xué)沉淀法[4]、溶膠- 凝膠法[5]、微乳液法[6]和水熱法[7,8]等，其中水熱法因其反應(yīng)簡單、操作簡便、易于控制，并且成本較低被優(yōu)先考慮。除零維納米顆粒外, 其它形態(tài)的納米材料都具有各向異性，比表面積大的特點, 因此改變納米SnO2形貌的研究受到廣大科技工作者的關(guān)注。表面活性劑一直是作為輔助控制納米粉體形貌的一種常用的方法。而不同的表面活性劑在不同的制備工藝下，產(chǎn)生的影響機(jī)理也不同。賈鐵昆等[9]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為軟模板，采用水熱法制備了蠕蟲狀介孔金紅石型SnO2，介孔尺寸為5．8 nm，增大了材料的比表面積，有效提高了電化學(xué)性能。Wang等[10]采用水熱法，制備了ZnO-SnO2中空球及納米片，Zhou等[11]以PEG-400為表面活性劑，采用水熱法制備出由納米棒組裝形成的SnO2微球。劉程等[12]采用原位摻雜法制備了Pt-SnO2花狀納米結(jié)構(gòu)，詳細(xì)研究了反應(yīng)物中Pt與Sn的摩爾比對花狀納米結(jié)構(gòu)的影響。雖然近年來研究者們通過摻雜金屬如Pb[13]、Al[14]或其它金屬氧化物粉體如ZnO[15]、La2O3

[16]、CuO[17]和NiO[18]來改善氣敏材料的選擇性，但摻雜或改性的第二相物質(zhì)通常采用浸漬法或二次生長法附著或生長于基體材料表面，因此要想獲得高的比表面積，基體材料具有大的比表面積和異形結(jié)構(gòu)是十分重要的。

本文以SnCl4·5H2O和NaOH為原料，詳細(xì)考察了溶液pH值、水熱反應(yīng)溫度和時間以及不同表面活性劑等對花狀SnO2納米結(jié)構(gòu)形成過程的影響。并對其制備的旁熱式氣敏元件的氣敏性進(jìn)行了測試。

1 實 驗

1.1 SnO2納米粉體的制備

準(zhǔn)確稱量7．0 g結(jié)晶SnCl4·5H2O溶在20 mL蒸餾水中，分別取一定量的7 mmol/L的NaOH溶液倒入SnCl4溶液中，pH值分別控制為2、4和11，持續(xù)攪拌1 h，將上述懸濁液轉(zhuǎn)移到50 mL高壓反應(yīng)釜里進(jìn)行水熱反應(yīng)，填充率為70-75 %，水熱反應(yīng)溫度分別設(shè)定為180 ℃、220 ℃及260 ℃，水熱反應(yīng)時間分別定為9 h、12 h及15 h，反應(yīng)結(jié)束后使其自然冷卻至室溫，后取出，反復(fù)用蒸餾水及無水乙醇清洗，離心分離后干燥待測，確定出水熱反應(yīng)的最佳制備工藝。為了改變SnO2納米晶形貌，分別加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和聚乙二醇—600(PEG)表面活性劑，按照上述最佳制備工藝制備SnO2納米晶，考察不同表面活性劑對SnO2納米晶相結(jié)構(gòu)及形貌的影響。

1.2 氣敏元件的制備

將去離子水和無水乙醇按1︰2配制成溶液，按溶液質(zhì)量與粉體質(zhì)量按2︰1配制成料漿，均勻涂敷在帶有金電極和Pt電極引線的氧化鋁陶瓷管上，陶瓷管尺寸為：外徑1．5 mm，壁厚0．3 mm，長4 mm。干燥后在燒結(jié)爐中分別在450 ℃、550 ℃和650 ℃下熱處理1 h，將鉑電極和加熱絲焊接到底座上制成旁熱式氣敏元件，具體請參見文獻(xiàn)[19]。

1.3 性能測試

采用日本理學(xué)D/max-RB型X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)儀分析SnO2納米粉體樣品的物相，CuK，管壓40 kV，管流100 mA，測角儀半徑185 mm，采用-2步進(jìn)掃描方式，步長2為0．02 °，掃描速度為8 °/min。用FEI Sirion 200型掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察SnO2納米晶微觀形貌。采用WS-30A氣敏元件測試系統(tǒng)測試氣敏元件對乙醇?xì)怏w的氣敏性，測試電壓Vc=5 V，元件靈敏度S = 潔凈空氣中的電阻R0 /測試氣體中的電阻Rg。測試之前，元件在老化臺上老化4天。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH的影響

對不同pH下，水熱反應(yīng)溫度均為260 ℃，反應(yīng)時間為12 h的粉體進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1所示。

由圖1(a)和(b)可以看出，當(dāng)pH值為2和4時，所制備樣品的衍射峰完全與SnO2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合，而且無雜質(zhì)峰，三個主要衍射峰所對應(yīng)的晶面為(110)、(101)、(211)，其相應(yīng)的衍射角分別為2θ=26．50 °，33．88 °，51．74 °。表明樣品為純凈的四方金紅石型結(jié)構(gòu)的SnO2。當(dāng)pH=2時，其衍射峰寬化現(xiàn)象嚴(yán)重，衍射峰強度較低，受背底峰的影響明顯，說明此時合成的SnO2納米晶晶粒尺寸小，結(jié)晶度不高，存在較多的缺陷。當(dāng)pH=4時，衍射峰峰形尖銳，強度增強，說明此樣品結(jié)晶度良好，晶粒尺寸長大。這是由于當(dāng)加入NaOH而使溶液瞬間顯現(xiàn)為堿性時發(fā)生如下反應(yīng)[20]：

[Sn(OH)6]2-陰離子是前驅(qū)體，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，[Sn(OH)6]2-水解生成SnO2晶核。但很快OH-消耗盡溶液呈現(xiàn)酸性，Cl-取代OH-發(fā)生如下反應(yīng)：

圖1 不同pH值SnO2粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of SnO2 powders prepared at different pH values: a) pH = 2, b) pH = 4, c) pH = 11

在這個過程中，[SnCl6]2-陰離子是前驅(qū)體，是Sn4+和Cl-在酸性環(huán)境中絡(luò)合而成的。實驗結(jié)果證明，[SnCl6]2-水解生成SnO2晶核，然后隨著水熱反應(yīng)的不斷進(jìn)行而長成SnO2晶體，直至[SnCl6]2-陰離子消耗盡為止。但當(dāng)pH=11時，除了存在四方金紅石型SnO2相的特征峰，還存在SnO的特征峰，而且SnO的特征峰強度很高，說明粉體中大部分為SnO相。分析原因可能是因為在強堿溶液中，新形核的SnO2與NaOH在高溫高壓環(huán)境中發(fā)生反應(yīng)，形成Na2SnO3和Na2SnO2，隨著溫度的升高Na2SnO3和Na2SnO2分別分解成SnO2和SnO沉淀。

通過分析可以確定當(dāng)pH=4時，水熱法合成純凈的四方金紅石型結(jié)構(gòu)的SnO2相，且SnO2納米晶結(jié)晶效果最好。

2.2 水熱反應(yīng)溫度的影響

對在pH = 4的條件下，水熱反應(yīng)溫度分別為180 ℃、220 ℃及260 ℃，水熱反應(yīng)時間均為12 h，制備的粉體進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，在不同的水熱反應(yīng)溫度下均合成了純凈的四方金紅石型結(jié)構(gòu)的SnO2。當(dāng)在180 ℃較低的反應(yīng)溫度為時，衍射峰的半高峰寬較大，衍射峰強度較低，這表明此時所獲得的SnO2晶粒較小，結(jié)晶度不高。隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，特征峰的半高峰寬變窄，說明SnO2晶粒長大，結(jié)晶度良好。

根據(jù)Scherrer公式按(110)晶面計算不同溫度下的晶粒粒徑：

圖2 不同水熱反應(yīng)溫度SnO2粉體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of SnO2 powders prepared at different hydrothermal temperatures: a) 180 °C, b) 220 °C, c) 260 °C

其中，Dsize為樣品中晶相的統(tǒng)計平均寬度即晶粒粒徑；B為微晶產(chǎn)生的峰的變化，即峰的半高寬；k為比例系數(shù)；λ為X射線的波長；θ為衍射角。所得結(jié)果如表1所示。

從圖2還可以看出，圖2(c)中的(110)晶面所對應(yīng)的特征峰的強度比(101)晶面所對應(yīng)的特征峰的強度高，而圖2(a)和(b)中的(101) 晶面所對應(yīng)的特征峰的強度明顯比(110) 晶面所對應(yīng)的特征強，由此可以判斷在高溫下(110)晶面生長加快而較低溫度下(101)晶面優(yōu)先生長。綜上所述，最終確定水熱反應(yīng)的溫度為220 ℃。

2.3 水熱反應(yīng)時間的影響

對在pH=4，水熱反應(yīng)溫度為220 ℃的條件下，水熱反應(yīng)時間分別為9 h，12 h及15 h制備的粉體進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出在不存在表面活性劑的情況下，由于[SnCl6]2-陰離子相互橋連，新生成的SnO2晶核表面能高，容易聚集生長，SnO2顆粒呈現(xiàn)出花狀結(jié)構(gòu)的生成過程。文獻(xiàn)[12]同樣在未加表面活性劑的前提下，得到了由SnO2短納米棒自組裝生長的納米花結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)時間低于9 h時(圖3a所示)，SnO2納米棒生長發(fā)育不好，在顆粒表面存在一層無定形的物質(zhì)，但同樣可以看出顆粒聚集在一起呈花狀生長趨勢；當(dāng)反應(yīng)時間為12 h時，SnO2納米棒晶體生長發(fā)育完全，晶粒尺寸均勻，平均直徑為40 nm，長度約為100 nm，而且由納米棒組成的花狀結(jié)構(gòu)明顯。當(dāng)反應(yīng)時間為15 h時，聚集在一起生長的SnO2納米棒之間間距增大，有從花狀結(jié)構(gòu)中分離出來的趨勢，圖3c中存在一些離散狀的SnO2納米棒，平均直徑為100 nm，長度約為250 nm。由于這種SnO2納米棒聚集生長花狀結(jié)構(gòu)有較高的比表面積，對后期粉體作為氣敏元件的應(yīng)用有益，但時間太長晶粒尺寸太大，反而會降低粉體的比表面積，因此，水熱反應(yīng)的時間定為12 h最佳。

2.4 表面活性劑的影響

圖4是采用不同的表面活性劑后，按照上述最佳水熱制備工藝得到的SnO2粉體的SEM圖。

表1 不同溫度下所合成SnO2的晶粒尺寸Tab.1 Grain sizes of SnO2 prepared at different hydrothermal temperatures

圖3 不同反應(yīng)時間制備的SnO2粉體SEM圖Fig.3 SEM images of SnO2 powders prepared after different hydrothermal reaction time: a) 9 h, b) 12 h, c) 15 h

由圖4(a)可以看出，添加十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)后，SnO2納米粉體大部分是分散的納米棒狀結(jié)構(gòu)，還存在小部分花狀結(jié)構(gòu)。原因是當(dāng)CTAB處于水中時，因其兩端分別是疏水的十六烷基基團(tuán)和親水的氨基基團(tuán)，[SnCl6]2-陰離子會與CTAB的NH4+絡(luò)合吸附，而較長的疏水鏈露在外面，其空間位阻效應(yīng)阻礙了[SnCl6]2-陰離子的聚集生長，使得類似花狀的生長趨勢不明顯。但當(dāng)攜帶有[SnCl6]2-陰離子的CTAB形成膠束時，隨著水解的不斷進(jìn)行，CTAB的空位不斷由SnO2晶核所取代，最終就得到了分散的SnO2納米棒。從圖4(a)右上角放大的圖中可以明顯看到，在納米棒頂端有很多細(xì)小的SnO2納米晶堆積生長，納米棒側(cè)面較平整。而添加聚乙烯醇(PEG-600)后，SnO2納米粉體同樣是棒狀結(jié)構(gòu)，但生長方式由原來的花狀轉(zhuǎn)變?yōu)閷悠瑺钆帕?圖4b所示)或陣列狀排列(圖4c所示)，而且與圖3所示SnO2納米棒相比，添加PEG-600后，納米棒尺寸明顯增大，平均顆粒直徑為200 nm，長度約為500 nm。從圖4(c)右側(cè)局部放大圖可以看出，添加PEG- 600和添加CTAB后納米棒尖端形貌有所區(qū)別，納米棒頂端有較大的SnO2納米晶堆積，且呈現(xiàn)筍狀生長。

圖4 不同表面活性劑制備的SnO2粉體SEM圖Fig.4 SEM images of SnO2 prepared with different surfactants:a) CTAB, b) PEG-600, c) PEG-600

2.5 氣敏性能

將在最佳水熱制備條件下制備的未加表面活性劑的花狀SnO2粉體制成旁熱式氣敏元件，干燥后在燒結(jié)爐中分別于450 ℃、550 ℃和650 ℃下熱處理1 h，目的是使SnO2氣敏膜與氧化鋁陶瓷管形成較高的結(jié)合力，不易脫落，同時增加SnO2粉體的穩(wěn)定性，溫度太低達(dá)不到上述目的，而溫度太高，容易使粉體顆粒長大，降低材料的氣敏性能，具體熱處理溫度一般均由實驗決定。圖5是不同熱處理溫度煅燒制備的SnO2氣敏元件在300 ℃的工作溫度下對低濃度乙醇?xì)怏w的靈敏度曲線。

由圖5可以看出，不同熱處理溫度對SnO2氣敏元件氣敏性能的影響不大，當(dāng)熱處理溫度為550 ℃時，氣敏性能最佳。SnO2氣敏元件靈敏度隨著乙醇?xì)怏w濃度的增大而逐漸增加。由于SnO2氣敏材料具有花狀結(jié)構(gòu)，具有較高的氣體通道，當(dāng)氣體到達(dá)SnO2花狀顆粒表面時，氣體會沿著SnO2納米棒進(jìn)入顆粒內(nèi)部，使得粉體具有相對高的比表面積，而SnO2氣敏元件屬于表面控制型，在空氣中，氧分子將在SnO2納米材料表面吸附，并且俘獲SnO2納米材料中的電子形成O-2，O2-，O-，這就導(dǎo)致本來為N 型導(dǎo)電類的SnO2納米顆粒電子耗盡，呈現(xiàn)高阻態(tài)。當(dāng)接觸到還原性氣體時，O-和O2-可以與吸附在金屬氧化物表面上的還原性氣體離子基團(tuán)迅速反應(yīng)，同時將氧俘獲的電子歸還n-SnO2，表層缺電子層得到電子補充，接觸勢壘降低，元件電阻降低。因此，比表面積越大，與氣體接觸的幾率越高，元件的靈敏度增大，因而花狀SnO2氣敏元件對較低濃度的乙醇?xì)怏w(70 μL·L-1)具有較高的靈敏度，在工作溫度為300 ℃時，靈敏度能達(dá)到6．5，相比文獻(xiàn)[21]采用物理蒸發(fā)法制備的細(xì)條狀SnO2納米粉體，其對200 μL·L-1的乙醇蒸汽的靈敏度也只有5左右。對氣體的響應(yīng)-恢復(fù)特性是氣敏元件能否實用化的另一個主要參數(shù)，圖6是SnO2氣敏元件對70 μL·L-1乙醇?xì)怏w的響應(yīng)-恢復(fù)曲線。

圖5 不同熱處理溫度制備的SnO2氣敏元件對乙醇?xì)怏w的靈敏度Fig.5 Gas responses vs. alcohol gas concentration of SnO2 gas sensors annealed at different temperatures

圖6 SnO2氣敏元件響應(yīng)-恢復(fù)曲線Fig.6 Response- recovery curve of SnO2 gas sensor

由圖6可以看出SnO2氣敏元件對70 μL·L-1乙醇?xì)怏w的響應(yīng)-恢復(fù)時間分別為2 s和20 s，響應(yīng)恢復(fù)特性良好。

3 結(jié) 論

以SnCl4·5H2O和NaOH為原料，通過水熱法合成了SnO2納米粉體，其最佳制備工藝為：溶液pH值為4，水熱反應(yīng)溫度為220 ℃、時間為12 h，此時制備的金紅石型SnO2納米顆粒呈現(xiàn)花狀，由平均直徑為40 nm，長度約為100 nm的納米棒組成。添加表面活性劑CTAB阻礙了SnO2納米棒的聚集生長，而添加PEG-600則可以將原來的SnO2納米棒花狀聚集生長改變?yōu)閷悠瑺钆帕谢蜿嚵袪钆帕?，納米棒尺寸增大，納米棒尖端呈現(xiàn)筍狀生長。花狀SnO2顆粒制備的氣敏元件在300 ℃下對70 μL·L-1的乙醇?xì)怏w的靈敏度為6．5，響應(yīng)-恢復(fù)時間為2 s和20 s，響應(yīng)恢復(fù)特性良好。